沉淀滴定法
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测I- ，SCN- 误差较大
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）
1．直接法 ➢ 原理: NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂，NH4SCN Ag
SP前：Ag SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012
SP：Fe3 SCN FeSCN2（ 淡棕红色） K形=138
➢ 滴定条件：
A.指示剂用量 过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCl溶液）
B.溶液酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前
措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br➢ 适用范围：用于测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，
FeSCN2（ 淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触
✓ 测I-时，预防发生氧化-还原反应 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+
✓ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 [Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1%
D．避免阳光直射 E．被测物浓度应足够大 F．被测阴离子→阳离子指示剂
被测阳离子→阴离子指示剂
➢ 适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
结论：溶解度小的沉淀先形成
二、指示终点的方法
❖铬酸钾指示剂法 ❖铁铵钒指示剂法 ❖吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）
➢ 原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 SP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 2.01012
➢ 滴定条件: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L（理论值的5%） C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前
预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ ➢ 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
2．间接法 ➢ 原理：
含卤离子溶液中 NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂，NH4SCN 定过量Ag SP前：Ag (定过量） CL AgCl （白色） Ksp 1.81010
二、指示终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fayans法）
一、银量法的原理及滴定分析曲线
1. 原理
Ag+ + X-
AgX↓
过量形成沉淀，指示终点到达
X Cl，Br ，I，SCN
2. 滴定曲线
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
➢适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化
➢ 原理： AgNO3 X （吸附指示剂）
SP前： HFL
酸碱滴定 与Ca和Ka有关：Ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定
与CM
Leabharlann Baidu
和K
' MY
有关：CM
，K
' MY
滴定突跃
沉淀滴定 与CX 和KSP有关：CX ，KSP 滴定突跃
4. 分步滴定
例：AgNO3 分别滴定等浓度的Cl ，Br ，I KSP（AgI）最小 先沉淀；KSP（AgCl）最大 后沉淀
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012
SP：Fe3 SCN FeSCN2（ 淡棕红色）
➢ 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意事项
C．注意事项 ✓ 测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不确定
沉淀滴定法
第一节 概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分 析方法
二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
第二节 银量法
一、银量法的原理及滴定分析曲线 1．原理 2．滴定曲线 3．影响沉淀滴定突跃的因素 4．分步滴定
H+ + FL- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
SP时：大量AgCl:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附
➢ 滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）
1．直接法 ➢ 原理: NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂，NH4SCN Ag
SP前：Ag SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012
SP：Fe3 SCN FeSCN2（ 淡棕红色） K形=138
➢ 滴定条件：
A.指示剂用量 过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCl溶液）
B.溶液酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前
措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br➢ 适用范围：用于测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，
FeSCN2（ 淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触
✓ 测I-时，预防发生氧化-还原反应 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+
✓ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 [Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1%
D．避免阳光直射 E．被测物浓度应足够大 F．被测阴离子→阳离子指示剂
被测阳离子→阴离子指示剂
➢ 适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
结论：溶解度小的沉淀先形成
二、指示终点的方法
❖铬酸钾指示剂法 ❖铁铵钒指示剂法 ❖吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）
➢ 原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 SP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 2.01012
➢ 滴定条件: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L（理论值的5%） C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前
预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ ➢ 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
2．间接法 ➢ 原理：
含卤离子溶液中 NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂，NH4SCN 定过量Ag SP前：Ag (定过量） CL AgCl （白色） Ksp 1.81010
二、指示终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fayans法）
一、银量法的原理及滴定分析曲线
1. 原理
Ag+ + X-
AgX↓
过量形成沉淀，指示终点到达
X Cl，Br ，I，SCN
2. 滴定曲线
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
➢适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化
➢ 原理： AgNO3 X （吸附指示剂）
SP前： HFL
酸碱滴定 与Ca和Ka有关：Ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定
与CM
Leabharlann Baidu
和K
' MY
有关：CM
，K
' MY
滴定突跃
沉淀滴定 与CX 和KSP有关：CX ，KSP 滴定突跃
4. 分步滴定
例：AgNO3 分别滴定等浓度的Cl ，Br ，I KSP（AgI）最小 先沉淀；KSP（AgCl）最大 后沉淀
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012
SP：Fe3 SCN FeSCN2（ 淡棕红色）
➢ 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意事项
C．注意事项 ✓ 测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不确定
沉淀滴定法
第一节 概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分 析方法
二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
第二节 银量法
一、银量法的原理及滴定分析曲线 1．原理 2．滴定曲线 3．影响沉淀滴定突跃的因素 4．分步滴定
H+ + FL- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
SP时：大量AgCl:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附
➢ 滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红