油脂裂解

油脂催化裂解姓名：周远宏学号：3140207020班级：新能源1401摘要：油脂催化裂解得到的液体产物（裂解油）与生物柴油（脂肪酸单烷基酯）相比，其组成发生了实质上的改变，产物通常是烯烃、烷烃、羰基化合物和脂肪酸的混合物。

裂解油的理化性质和石化柴油相近，氧的含量非常低；有良好的低温相容性，热值与普通柴油也差不多。

而且，催化裂解还可以克服生物柴油制备技术上的缺陷：对原料的选择性和适应性差、原料酸值要求较高，副产物甘油产生等，并且生产设备廉价。

因此，通过油脂催化裂解的方式在一定程度上可以避免酯交换过程带来的许多问题，而且裂解所得到的燃料油在热值、流动性方面也具有很大的优势。

催化裂解法制备可再生烃类燃料为制备低成本、高效能的石化柴油燃料提供了新方法，具有广阔的应用前景。

关键词：油脂；催化裂解；微波；催化剂油脂是油和脂肪的统称。

从化学成分上来讲油脂都是高级脂肪酸与甘油形成的酯。

油脂是烃的衍生物。

自然界中的油脂是多种物质的混合物，其主要成分是一分子甘油与三分子高级脂肪酸脱水形成的酯，称为甘油三酯。

其中，油是不饱和高级脂肪酸甘油酯，脂肪是饱和高级脂肪酸甘油酯，都是高级脂肪酸甘油酯，是一种有机物。

植物油在常温常压下一般为液态，称为油，而动物脂肪在常温常压下为固态，称为脂。

油脂均为混合物，无固定的熔沸点。

油脂不但是人类的主要营养物质和主要食物之一，也是一种重要的工业原料。

非食用油脂是指餐饮、食品加工单位及家庭产生的失去食用价值的动植物油脂，俗称“地沟油”、“潲水油”、“下脚油”等。

我国每年产生的非食用油脂是食用油脂总量的8%左右，大约在400万～800万t。

许多非食用油脂都含有过氧化物、脂质氧化物等对身体有害的物质，如果误食会导致维生素缺乏、心血管硬化等疾病，长期食用可能会引发癌症。

有研究表明一公升的废油可以污染一百万公升的水[3]。

由此可见非食用油脂对人类的健康和 环境的安全产生了极大的危害，所以应该禁止非食用油脂重返餐桌和直接排放到环境中。

每天产生的大量非食用油脂目前被大量用于制备生物玻璃、脂肪酸、无磷洗衣粉和生物柴油等。

生物柴油是一种以动植物油脂、餐饮废弃油等为原料，通过酯交换工艺制成的清洁可再生可替代石化柴油的脂肪酸甲酯或乙酯燃料。

以动植物油脂和脂废油脂为原料经过酯交换生产生物柴油，可以减少废油脂的存储量，减缓化石燃料的枯竭和降低环境污染[8]，同时生产生物柴油的原料成本也会大大减少。

但是脂肪酸单烷基酯作为生物柴油时也有很多的缺陷：其浊点和冷凝点较高，且低温流动性差，在天气寒冷的时候不适宜使用，并对引擎可能会有一定的损坏；由于含氧官能团的存在，使其热值比石化柴油低9%～13%；其热稳定性和存储稳定性也比较差，容易发生氧化、变质。

这些缺陷使生物柴油在实际应用中遇到很大的困难。

因此，国内外的学者针对这些缺陷进行了一系列的实验探索，催化裂解非食用油脂技术制备可再生烃类燃料越来越受到人们的重视。

油脂催化裂解得到的液体产物（裂解油）与生物柴油（脂肪酸单烷基酯）相比，其组成发生了实质上的改变，产物通常是烯烃、烷烃、羰基化合物和脂肪酸的混合物。

裂解油的理化性质和石化柴油相近，氧的含量非常低；有良好的低温相容性，热值与普通柴油也差不多。

而且，催化裂解还可以克服生物柴油制备技术上的缺陷：对原料的选择性和适应性差、原料酸值要求较高，副产物甘油产生等，并且生产设备廉价。

因此，通过油脂催化裂解的方式在一定程度上可以避免酯交换过程带来的许多问题，而且裂解所得到的燃料油在热值、流动性方面也具有很大的优势。

催化裂解法制备可再生烃类燃料为制备低成本、高效能的石化柴油燃料提供了新方法，具有广阔的应用前景。

1 催化剂的类型及催化性能用于油脂催化裂解主要有几种典型的催化剂：分子筛催化剂，碱性催化剂，过渡金属催化剂和其它催化剂（如铝土矿）。

不同的催化剂具有不同的功能和特性，因此可以通过调节催化剂来控制燃料油的组成和性能。

很多文献报道，催化调控主要有两个方向，一是通过催化剂的分子择形[14]；二是通过改变反应历程，或二次裂化的方法，裂化第一步产生的脱酸产物，生成燃烧性能比较好的烃类燃料。

1.1 分子筛催化分子筛催化剂是高度结晶和多孔的，对分子尺寸大小具有选择性。

这意味着只有特定尺寸大小的分子才可以通过，因此只有通过催化剂孔道的高活性分子才可以被改变获得特定的反应产品。

石油炼制过程中此类催化剂被普遍使用。

其中，研究最多的是ZSM-5 这类分子筛催化剂。

该类催化剂的活性和选择性与其酸性、孔隙的大小和分布，孔隙形状有很大关系。

Hilten等[使用固定床反应器，反应温度在450 ℃到550 ℃之间，以HZSM-5为催化剂对皂化的花生油进行催化裂解制备和汽油兼容的燃料研究，兼容燃油的燃料性质包括黏度、热值、氧碳比都有显著地改善。

黏度从59.6 mm2/s减少到0.9 mm2/s，热值增加了3.5 MJ/L，O∶C 从0.07减少到0.02。

杨宁等以下行床为反应器，用超稳分子筛平衡催化剂对植物油进行催化裂解研究，在460～560 ℃的温度范围内，液体收率大于90%，裂化汽油辛烷值达到90，且氧、硫、氮及其它重金属和灰分都不存在，芳烃和烯烃的含量为39.74%和30.79%。

Thanh-An Ngo等人在固定床反应器中催化热解大豆油，温度在420～450 ℃之间，使用硅铝比不同的HZSM-5催化剂，结果表明：液体收率高达71.3%，气体收率23.1%，液体组分主要包括苯、甲苯、二甲苯和萘，气体产品主要是甲烷、乙烷和丙烯等C1～C4的烃类，具有很高的热值。

田华等在固定床微反装置内，反应温度在450 ℃，用USY，HZSM-5分子筛催化剂对动物油进行催化裂解。

实验结果表明：脂肪酸酯分子一般先发生脱羧和脱羰反应，然后进行C—C 键断裂；其中C—O键断裂更容易，初始裂化反应产生的大分子液态烃类及其含氧衍生物会在催化剂的酸性位上发生二次裂化和脱氧等反应。

这两种催化剂由于酸性高，因此可以促进二次裂化，使产物中的液化气和汽油量增加。

Sadrameli等在温度375～500 ℃范围内，对菜籽油进行催化裂化实验，结果表明：HZSM-5是催化裂解可再生生物质衍生原料如植物油可以转换成有价值的芳烃类液态烃的很好催化剂选择。

目前，在分子筛催化剂被普遍使用的基础上，许多文献已经将催化裂化与石油化工行业的循环流化床结合一起研究，期望能够使用现有的工艺和设备，达到精炼油脂的目的。

分子筛催化剂催化植物油热裂解，有利于C—O键断裂，生成液态烃中芳烃占优势，表明反应体系内供氢强度太弱，不利于形成饱和烃类。

而且C—C键断裂的随机性没有得到明显改善。

1.2 碱催化当前，使用分子筛催化剂催化裂解油脂，产物中不可避免的会有大量脂肪酸，而且酸价很高。

这样会对裂解产物作为燃料油时的酸值有影响，还可能影响发动机设备的耐用性；也可能使其低温流动性变差，因为其熔点是随着脂肪酸的极性变化的，极性越高，熔点越高。

为了减少裂解产物中脂肪酸的含量，许多学者找到了另一种催化剂（碱性催化剂），碱性催化方法可以使热解产物中的羧酸含量减少。

其反用机制是产物中的脂肪酸与其发生反应生成脂肪酸盐，随后脂肪酸盐在反应温度下裂解，生成烷烃，烯烃等燃烧性能非常好的可再生烃类燃料。

Xu 等在温度450～500 ℃范围内使用CaO 为碱性催化剂，对几种木本油脂的催化裂解进行了研究，裂解油收率在70%～80%之间，相对比较稳定。

此外通过气相色谱-质谱和红外光谱和燃料性能的测试显示了反应得到的裂解油具有良好的燃烧性能。

1.3 过渡金属催化剂过渡金属催化剂已经广泛应用于油脂的催化裂解，许多文献都有报道。

Wang 等[27]在温度为300℃，5%Pd/C为催化剂条件下对植物油进行连续式热水解和炉式催化热裂解研究，实验结果表明：饱和游离脂肪酸以15.5 mmoles/min进行脱羧，且在5 h的反应时间内大约有90%的游离脂肪酸转化为烷类，这些混合的烷类可以迅速的转化为可再生烃类燃料和烷类的异构化提高了燃料的低温流动性。

Immer等使用5% Pd/C催化剂对硬脂酸、油酸和亚麻酸进行催化液相脱氧研究，硬脂酸的催化脱氧主要是通过脱羧，液体产物组分是十七烷和十七碳烯，硬脂酸转化基本完成后，十七碳烯的加氢是通过十二烷溶剂的转移，结果得到98%收益率的十七烷。

Kubickova等研究了植物油通过脱羧得到烃类燃料，硬脂酸乙酯被用作模型化合物，温度在300～360℃，以5%Pd/C为催化剂条件下，它们几乎都转化为相同的最终产品十七烷，而硬脂酸乙酯是通过中间体硬脂酸转化的，催化剂使反应产物具有很高的选择性。

Pd/C催化剂能够把脱羧温度降到300 ℃左右，当然C—C键的断裂就受到抑制，而且由于有水的参与或额外加氢，供氢条件得到改善。

但是铂资源匮乏，很大程度上限制了其工业化和商业化进程。

1.4其它催化剂除了上述催化剂外，Al2O3[31]、铝土矿[32]等也可以用于催化热裂解油脂。

裂解油中的羧酸含量减少了许多，表明铝土矿是一种良好的脱羧催化剂。

这些催化剂使脱酸选择性也表现不足，更无促进加氢脱氧效果，所以不适合选取。

2 微波辅助催化的机理及应用微波是一种无线电波，波长从1 m至1 mm，相当于频率300 MHz（0.3 GHz）到300 GHz。

它具有波动性、高频性、热特性和非热特性4大基本特性。

极性分子相对于非极性分子，或极性长链分子中的极性部分相对于非极性的部分，具有优先吸收微波能量的作用，从而实现自由基反应的分子极性定位并加快反应速度。

微波能够透射到有机分子内部使偶极分子和长链有机分子的极性部位以极高的频率振荡，引起分子或特定官能团的极高频电磁振荡等作用，导致热量的产生。

最近几年来，微波加热技术的发展非常迅速，许多产业都用到了此技术（如食品加热和干燥、化学合成、消解），且微波辐射快速、具有选择性。

微波发射源和加热器都与裂解物不直接接触，在许多高温裂解实验中微波被作为加热源。

微波裂解反应是在没有氧气的条件下进行的，将反应物快速加热到400～500 ℃，在短时间内把反应物裂解成低分子有机蒸汽，然后迅速冷却得到液体燃料，并使获得的液体产率达到最大。

微波加热方式已经引起了国内外学者极大的关注，很多文献都有报道，特别是南昌大学生物质转化研究中心对这方面的研究具有领先的地位。

Wang等以微藻油脂通过皂化反应获得的皂盐为研究对象，利用皂盐的分子极性强这一特点，发挥微波辐射对偶极分子及其极性官能团高效选择性加热优势，更好地实现了选择性脱羧目的。

以不同微波辐射功率进行研究，900 W时烃类含量达到最大，得到与高热燃油的成分相似的裂解液体，收率可以达到70%左右，液态产物的密度为0.845～0.870 g/cm3，黏度2.15～2.70 mm2/s.刘玉环等[38]利用微波裂解的选择性加热优势对以光皮树果实油脂通过皂化反应得到的皂类进行催化裂解，展开皂类脱羧制备可再生烃类燃料的探索。