大学一年级化学课件第六章 卤代烃
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第六章 卤代烃
R-H 烃
R-X(X=Cl,Br,Ｉ) 卤代烃 氟代烃
的性质上比较特殊,工业上常用的是氯代烃.
二．物理性质
三．化学性质 １．亲核取代(nucleophilic substitution)反应
式中：Nu-主要指 OH-,CN-,RO-,HS- … １）水解
２）与醇钠的反应
CH3Ｉ
外消旋体
２．单分子消除反应历程（E1）
E1历程如下：
+
+
快
E1和SN1是相互竞争的反应，往往是伴随发生．历程也相似． 在E1和SN1反应中，除了得到正常的反应产物外，往往还得到 重排产物． 例如：
重排
主要产物
六．卤代烯烃和卤代芳烃 １．分类
1)乙烯式卤代烃 如：
氯乙烯
溴苯
Fra Baidu bibliotek
２）烯丙基式卤代烃(CH2=CH-CH2X , 如：
４）溶剂的影响
溶剂极性分子对SN1和SN2都有影响，但影响结果不同．弱极性有利于，强极 性有利于．
４．亲核取代反应的立体化学
SN2 (S)-2 – 溴丁烷
(R)-2-丁醇
第一步 SN1
五．消除反应历程 １．双分子消除反应历程（E2）
V=k2[CH3CH2CH2X][OH-]
E2历程如下：
E2和SN2经历的过渡态相似．
SN2反应历程的立体化学特征:构型翻转也称瓦尔登(Walden)转化
2.单分子亲核取代反映历程(SN1)
H2O
历程如下：
3.影响亲核取代反应的因素 1).烃基的影响
按SN1反应进行时,卤代烃的反应速率次序为: 这与碳正离子稳定性顺序是一致的. 按SN2反应进行时,卤代烃的反应速率次序为:
CH3X > CH3CH2X > (CH3)2CHX > (CH3)3CX.
2).卤原子的影响
当烃基结构相同时,无论按SN1还是按SN2进行的反应,其反应速率均为:
RＩ>RBr>RCl
３）亲核试剂的影响
对SN1反应来说，与亲核试剂无关，但对于SN2来说，亲核试剂的亲核能力 越强,反应速率越快.亲核能力强弱顺序如下:OH->H2O, NH2->NH3, RO->ROH, RS->RSH, CH2H5O->OH->C6H5O->CH3COO->CH3OH>H2O; RS->RO-, Ｉ->Br->Cl->F-
CH2=CH-CH2Br
烯丙基溴
苄基氯
3)隔离式卤代烃（CH2=CH-CH2-CH2-X ,
－氯代萘
)
）
２．卤代烯烃和卤代芳烃的化学活性： 烯丙基式卤代烃 ＞ 隔离式卤代烃 ＞ 乙烯式卤代烃
七．重要的卤代烃 卤代烃可作为制冷剂﹑阻燃剂﹑农药﹑灭火剂﹑溶剂﹑有
机合成的中间体﹑高分子的单体等，有着重要的用途． １．CHCl3 ２．CCl4 ３．聚氯乙烯 ４．聚四氟乙烯 ５．氟里昂
溴化乙基镁
氯化苯基镁
格氏试剂可与多种含活泼的化合物反应
H-OH
Mg(OH)X
H-OR’
R’OMgX
RMgX + H-OOCR’
R-H + R’COOMgX
H-NH2 H-C≡CR’
H2NMgX R’C≡CMgX
2)卤代烃与锂的反应
四.亲核反应的历程 1.双分子亲核取代反应历程(SN2)
H2O 历程如下：
氟里昂（Freon）是一类含氟和氯的多卤代烷的统称．如二氟二氯
甲烷（Freon-12）﹑CFCl2-CF2Cl（F113）等．
O2
O· + O·
O· + O2
O3
CCl2F2
CClF2 + Cl·
Cl· + O3
·ClO +O2
·ClO + O
Cl· + O2
八．有机氟化物
NaＩ
３）．被氰基的取代
醇 腈
４）．与氨的反应 ５）．与AgNO3的醇溶液的作用 2.消除反应(elimination)
( 2°)
81%
19%
( 3°)
71%
29%
消除反应的查依禾夫(Saytzeff)规则
3.与金属的反应
RX可与金属Li、Mg、Zn等结合生成具有碳-金属键的化合物. 1)格林雅(V.Grignard)试剂的生成
R-H 烃
R-X(X=Cl,Br,Ｉ) 卤代烃 氟代烃
的性质上比较特殊,工业上常用的是氯代烃.
二．物理性质
三．化学性质 １．亲核取代(nucleophilic substitution)反应
式中：Nu-主要指 OH-,CN-,RO-,HS- … １）水解
２）与醇钠的反应
CH3Ｉ
外消旋体
２．单分子消除反应历程（E1）
E1历程如下：
+
+
快
E1和SN1是相互竞争的反应，往往是伴随发生．历程也相似． 在E1和SN1反应中，除了得到正常的反应产物外，往往还得到 重排产物． 例如：
重排
主要产物
六．卤代烯烃和卤代芳烃 １．分类
1)乙烯式卤代烃 如：
氯乙烯
溴苯
Fra Baidu bibliotek
２）烯丙基式卤代烃(CH2=CH-CH2X , 如：
４）溶剂的影响
溶剂极性分子对SN1和SN2都有影响，但影响结果不同．弱极性有利于，强极 性有利于．
４．亲核取代反应的立体化学
SN2 (S)-2 – 溴丁烷
(R)-2-丁醇
第一步 SN1
五．消除反应历程 １．双分子消除反应历程（E2）
V=k2[CH3CH2CH2X][OH-]
E2历程如下：
E2和SN2经历的过渡态相似．
SN2反应历程的立体化学特征:构型翻转也称瓦尔登(Walden)转化
2.单分子亲核取代反映历程(SN1)
H2O
历程如下：
3.影响亲核取代反应的因素 1).烃基的影响
按SN1反应进行时,卤代烃的反应速率次序为: 这与碳正离子稳定性顺序是一致的. 按SN2反应进行时,卤代烃的反应速率次序为:
CH3X > CH3CH2X > (CH3)2CHX > (CH3)3CX.
2).卤原子的影响
当烃基结构相同时,无论按SN1还是按SN2进行的反应,其反应速率均为:
RＩ>RBr>RCl
３）亲核试剂的影响
对SN1反应来说，与亲核试剂无关，但对于SN2来说，亲核试剂的亲核能力 越强,反应速率越快.亲核能力强弱顺序如下:OH->H2O, NH2->NH3, RO->ROH, RS->RSH, CH2H5O->OH->C6H5O->CH3COO->CH3OH>H2O; RS->RO-, Ｉ->Br->Cl->F-
CH2=CH-CH2Br
烯丙基溴
苄基氯
3)隔离式卤代烃（CH2=CH-CH2-CH2-X ,
－氯代萘
)
）
２．卤代烯烃和卤代芳烃的化学活性： 烯丙基式卤代烃 ＞ 隔离式卤代烃 ＞ 乙烯式卤代烃
七．重要的卤代烃 卤代烃可作为制冷剂﹑阻燃剂﹑农药﹑灭火剂﹑溶剂﹑有
机合成的中间体﹑高分子的单体等，有着重要的用途． １．CHCl3 ２．CCl4 ３．聚氯乙烯 ４．聚四氟乙烯 ５．氟里昂
溴化乙基镁
氯化苯基镁
格氏试剂可与多种含活泼的化合物反应
H-OH
Mg(OH)X
H-OR’
R’OMgX
RMgX + H-OOCR’
R-H + R’COOMgX
H-NH2 H-C≡CR’
H2NMgX R’C≡CMgX
2)卤代烃与锂的反应
四.亲核反应的历程 1.双分子亲核取代反应历程(SN2)
H2O 历程如下：
氟里昂（Freon）是一类含氟和氯的多卤代烷的统称．如二氟二氯
甲烷（Freon-12）﹑CFCl2-CF2Cl（F113）等．
O2
O· + O·
O· + O2
O3
CCl2F2
CClF2 + Cl·
Cl· + O3
·ClO +O2
·ClO + O
Cl· + O2
八．有机氟化物
NaＩ
３）．被氰基的取代
醇 腈
４）．与氨的反应 ５）．与AgNO3的醇溶液的作用 2.消除反应(elimination)
( 2°)
81%
19%
( 3°)
71%
29%
消除反应的查依禾夫(Saytzeff)规则
3.与金属的反应
RX可与金属Li、Mg、Zn等结合生成具有碳-金属键的化合物. 1)格林雅(V.Grignard)试剂的生成