国内外己内酰胺生产技术进展

收稿日期 : 2008 - 09 - 01 作者简介 : 汤立新 ( 1966 - ) ,女 ,江苏海门 ,副教授 , 主要从事传质分离 与研究 ; 作者曾任南京东方化工有限公司 (二十世纪 80 年 代末我国引进两套年产 50kt己内酰胺装置之一 ) 工程师 。
加氢生成环己醇 ,环己醇再进行脱氢反应生成环己 酮 。脱氢反应现较多以 CuO、 ZnO 或 CuO、 M gO 为 ( ) 催化剂 ,反应温度有高温 380 ℃以上 和低温 ( 230 [1] ～250 ℃)两种 。改进的苯酚法则是苯酚在贵金 属 Pt催化剂作用下加氢生成环己酮 、 环己醇 , 产物 中含环己酮 95% 、 环己醇 5% 。 1. 1. 2 环己烷法 该法首先是苯加氢制环己烷 , 加氢过程分以 N i为催化剂的常压加氢和以 Pt为催 化剂的加压加氢 , 然后环己烷氧化制环己醇 、 环己 [ 2, 3 ] 酮 ,环己烷氧化有催化氧化和无催化氧化两种 , 副产品环己醇再进行脱氢反应生成环己酮 。我国 己内酰胺生产用的环己酮都以该法生产 。环己烷 氧化生成环己基过氧化氢 ,环己基过氧化氢再分解 成环己醇 、 环己酮 ,人们进行了大量的研究 , 通过采 用低温分解 、 调整分解的碱度 、 改变分解过程的混 [4 - 7] 合状态 、 加含铬杂原子分子筛 C rAPO - 5 和 CrS [8] - 1 作为催化剂等方法以提高环己酮的收率 。浙 江巨化集团公司锦纶厂环己酮生产装置在环己烷 氧化制环己醇 、 环己酮过程中 , 向进入氧化反应器 - 6 的环己烷中连续加入 0. 05 ～ 1 × 10 的积二膦酸 酯 ,作为氧化反应器金属器壁和物料夹带微量金属 离子的钝化剂 ,减少环己基过氧化氢在氧化反应器 中的分解 ; 氧化产物两步分解等我国科研人员自主 [ 9, 10 ] 研发的专利技术后 , 使每吨环己酮消耗苯降到
Abstract: This article summarized cap rolactam p roduction engineering and the use in my country, compared the advantage and disadvantage of all kinds of p rocess , and analyzed the develop ing aspect of cap rolactam all over the world. Keywords: cap rolactam; p roduction engineering; cyclohexanone; hydroxylam ine; cyclohexanone - oxi me
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。反应产
物经膜过滤器过滤与催化剂分离 ,催化剂浓液返回 反应釜循环使用 ,反应清液送入溶剂回收工序经蒸 馏分离叔丁醇后 , 肟水溶液送萃取工序 , 回收的溶 剂返回反应系统 。肟水溶液在萃取工序经甲苯萃 取除去杂质 , 甲苯肟送甲苯肟精馏工序 , 精馏得到 的甲苯返回萃取工序 , 产品环己酮肟转位工序 , 萃 取工序的废水经汽提处理后排至污水处理站 。环 己酮氨肟化法的主要优点是在环己酮肟生产过程 中无 ( NH4 ) 2 SO4 生成 , 也不需贵金属作催化剂 , 能 有效地降低生产成本
化 学 工 程 师
Sum 158 No. 11 Chem ical Engineer 2008 年 11 月
文章编号 : 1002 - 1124 ( 2008) 11 - 00036 - 04
综 述
己内酰胺生产工艺的研究进展
汤立新 ,季锦林
Research p rocess of cap rolactam p roduction technology TANG L i - xin; J I J in - lin
(Nanjing College of Chem ical Technology, Nanjing 210048, China)
发烟 H2 SO4 由转位循环泵的进口加入 ,反应热由转 位冷却器的循环冷却水带走 。反应产物由转位反 应器上部的溢流口流入中和缓冲槽 。反应温度为 120 ℃, 每 吨 己 内 酰 胺 消 耗 含 SO3 20% 的 发 烟 H2 SO4 1330kg,转位产物质量用滴定值来衡量 , 滴定 值是通过 0. 1mol ・L 的 K M nO4 溶液对转位混合 物进行滴定 , 正常滴定值稳定在 1. 7mL ・mg 左 右 。 1999 年 9 月南京东方化工有限公司为了减少 发烟 H2 SO4 的消耗 , 提高转位产物的质量 , 在经过 大量的研究 、 试验后 , 将原来的一步转位改造为两 步转位 : 环己酮肟分两步加入转位系统 , 第一步采 用含 SO3 20%的发烟 H2 SO4 作催化剂 ,第二步不再 加入发烟 H2 SO4 , 用第一步溢流过来的转位混合物 中的发烟 H2 SO4 作催化剂 。改造后每吨己内酰胺 消耗含 SO3 20%的发烟 H2 SO4 1140kg, 滴定值稳定 在 1. 2mL ・mg , 说明副反应大幅度减少 , 转位混 合物的质量明显提高 ,大大减轻了后续精制工序的 负荷 。这是我国己内酰胺生产行业首次实现的环 [ 20, 21 ] 己酮肟转位工艺的突破性改造 , 目前该装置又 完成了两步转位向三步转位的改造 , 正常滴定值稳 - 1 定在 0. 5mL ・m g 左右 。
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1. 3 己内酯法
本法是环己烷经氧化生成环己酮后 , 不经肟 化、 转位 ,直接生成己内酰胺 ,这样就可以不用 SO2 、 发烟 H2 SO4 ,因此 ,也不生成副产品 (NH4 ) 2 SO4 。此 法包括如下 2 个化学反应 : ( 1 ) 用过醋酸 , 于 30 ～ 40 ℃ 下将环己酮氧化为己内脂 ; ( 2 ) 在催化剂 ( N i Re 或 Pd /C ) 的作用下 , 于 175 ～220 ℃、 1 ～3. 5M Pa
己内酰胺是化纤和工程塑料的重要原料 , 产品 与国民经济的发展和人民生活息息相关 , 随着国民 经济的快速发展和人民生活水平的逐步提高 , 对己 内酰胺产品的需求日益增长 , 国产己内酰胺只能满 足 1 /3 的需求量 ,己内酰胺被列为国家鼓励发展的 产品 。目前 ,世界上有 20 多个国家和地区的 40 多 家公司 、 工厂在应用不同的工艺路线生产己内酰 胺。 己内酰胺生产的工艺路线较多 , 根据是否用环 己酮作为中间产物 ,其可粗分为环己酮法和非环己 酮法 。
1. 1 环己酮的生产工艺
1. 1. 1 苯酚法 苯酚法是苯酚在镍催化剂作用下
1 环己酮法
环己酮法是通过环己酮与羟胺反应生成环己 酮肟 ,环己酮肟在发烟 H2 SO4 存在下进行贝克曼转 位反应得到转位产物 ,转位产物经中和 、 分离 、 萃取 等精制 、 提纯工序后得到己内酰胺 , 这里环己酮和 羟胺的制备 、 环己酮肟在发烟 H2 SO4 存在下进行贝 克曼转位反应又有多种方法 ,下面逐一进行介绍 。
。无机工艺液经甲苯萃
取、 汽提 、 吸收氨氧化制得的亚硝气补充硝酸根后 回羟胺反应器循环使用 , 而甲苯 、 环己酮肟溶液经
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汤立新等 : 己内酰胺生产工艺的研究进展
2008 年第 11 期
下用氨使己内脂酰胺化制成己内酰胺 。此法的己 内酰胺收率较低 , 只有 65% ～ 70% , 副产己二酸 。 该法的关键是催化剂的制备 。
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汤立新等 : 己内酰胺生产工艺的研究进展
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了 980kg以下 ,达到了世界先进水平 。 1. 1. 3 环己烯法 该法第一步是苯部分加氢生成 环己烯 ,然后环己烯水合得环己醇 , 环己醇再进行 脱氢反应生成环己酮 。与传统的环己烷氧化制环 己醇 、 环己酮工艺相比 , 该工艺中大部分设备可用 普通材料制造 , 设备费用低 , 且环己酮耗苯 、 耗氢 低 ,装置经济效益高 。该法由日本旭化成公司研发 成功 ,目前仅用于己二酸生产 。我国河南平顶山神 马集团有限责任公司采用该法 。
(NH4 ) 2 CO3 溶液吸收亚硝气制备 NH4 NO2 液 , 再用 NH4 NO2 液与 SO2 、 NH3 ・H2 O 在 - 5 ～0 ℃、 pH 值为 2 ～3 下进行反应制备羟胺二磺酸盐 。羟胺二磺酸
还原制备羟胺 。使用该法生产的主要是 Inventa 和 德国巴斯夫公司 ,在波兰和乌克兰也有用该法生产 的厂家 ,他们的方法大同小异 , 催化剂的成分和设 备结构略有不同 。
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。本法由中石化石油化
工科学研究院闵恩泽院士牵头研发成功 , 属中石化 专有技术 ,是唯一一个由中国人开发的己内酰胺生 产工艺路线 , 现已实现工业化 , 在湖南岳阳中石化 巴陵石油化工责任有限公司建成了 7 万 t・a 环己 酮氨肟化的工业化装置 。
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盐水解生成硫酸羟铵 。目前 , 我国浙江巨化集团公 司锦纶厂仍用该法生产硫酸羟胺 。 1. 2. 2 磷酸羟胺法 ( HPO 法 ) 在 60 ℃、 2. 6M Pa 下用负载于活性碳上的贵金属 Pt、 Pd 为催化剂 , 于 羟胺反应器内在 H3 PO4 缓冲液 (装置中称无机工艺 液 )中用 H2 还原 NO 制得磷酸羟胺 。磷酸羟胺与 环己酮以甲苯为溶剂在脉冲肟化反应塔中进行肟 化反应 , 生成环己酮肟
(南京化工职业技术学院Байду номын сангаас,江苏 南京 210048)
摘 要 : 本文叙述了己内酰胺的生产工艺及其在我国的使用情况 ,并对各种工艺路线的优缺点进行 了比较 ,分析了世界己内酰胺生产工艺的发展方向 。 关键词 : 己内酰胺 ; 生产工艺 ; 环己酮 ; 羟胺 ; 环己酮肟 ; 中图分类号 : TQ225. 26 文献标识码 : A
真空精馏得到凝固点高达 89 ℃ 的高纯度环己酮肟 供后续工序使用 ,甲苯循环回肟化反应塔 。本法的 主要优点是在环己酮肟生产过程中用 H3 PO4 作缓 冲溶液循环使用 , 而不消耗 H2 SO4 , 无硫酸铵生成 , 生产成本低 。该法由荷兰帝斯曼公司开发并实现 工业化 。目前帝斯曼 - 南京东方化工有限公司和 湖南岳阳中石化巴陵石油化工责任有限公司在用 该法生产环己酮肟 。