第14章含氮化合物

硝基化合物的结构
O R N O R N
O R O N
O O
CH3NO2：N－O键的键长均为 键的键长均为0.122nm － 键的键长均为 一般N－ 为 一般 －O为0.139nm，N＝O为0.115nm ， ＝ 为 极性很大：硝基甲烷μ 极性很大：硝基甲烷μ＝3.54D ，ph－NO2μ＝4.24D －
硝基化合物的化学性质 硝基化合物的化学性质
脂肪族硝基化合物的化学性质 还原 酸性与互变异构 与HNO2反应 与羰基化合物缩合 芳香族硝基化合物的化学性质 还原反应 硝基对取代基的影响 影响卤素的活泼性 影响酚的酸性
化学性质
H O R C H N O 互变异构及酸性 与羰基的缩合（如 Michael反应） 与亚硝酸反应等 还原
NaOC2H5 NO2 CH3－CH－CH2－C－CH2OCH3 NO2 CH3
CH2＝C－NO2 + CH3－CH－CH2OCH3 CH3 NO2
反应—— ——三类硝基烷的鉴别 与HNO2反应——
NO RCH2NO2 HONO R－CH－NO2 （蓝色） NO R2CHNO2 HONO R－C－NO2 R （蓝色） R3CNO2 HONO （－） NaOH （－） NO NaOH R－C-－NO2 （红色）
(C2H5)4N+Cl氯化四乙铵 (CH3)2N+(C2H5)2OH氢氧化二甲二乙铵
CH2CH2OH CH3 N CH3 OH CH3
+ -
氢氧化(2-羟乙基 氢氧化 羟乙基) 三甲铵 羟乙基 (俗名胆碱 俗名胆碱) 俗名胆碱
胺的结构
N：1S22S22P3 ： sp3 杂化
氨和胺：棱锥形，键角约l09° 氨为107.3° 三甲胺为l08° 氨和胺：棱锥形，键角约l09°(氨为107.3°，三甲胺为l08°) l09 107.3 l08
H R－CH－+N （Ⅰ） 假酸式（硝基式） O R－CH＝+N O（Ⅱ） 酸式 OH O-
讨论： 讨论： 的硝基化合物， 的无互变异构。 （1） 条件：含α－H的硝基化合物，无α－H的无互变异构。 ） 条件： － 的硝基化合物 － 的无互变异构
讨论
（2）硝基化合物的酸式结构比酮的稀醇式结构稳定。 ）硝基化合物的酸式结构比酮的稀醇式#43;HCl N
Fe,NaOH NO2 Zn+NaOH Fe,HCl Zn ,H2O Zn +NH4Cl NO
NH NH NH2
Fe,or Sn+ HCl NHOH
影响卤素的活泼性
Cl NO2 + OHNaHCO3 溶液 130℃ Cl NO2 NO2 Cl O2N NO2 NO2 + OHNaHCO3 溶液 35℃ NO2 NO2 O2N + OHNaHCO3 溶液 100℃ NO2 ONa NO2 H+ O2N NO2 OH NO2 ONa NO2 H+ OH NO2 ONa NO2 H+ OH NO2
酸性
键可电离， 伯、仲胺中N—H键可电离， 仲胺中 键可电离
脂肪胺的碱性大小
① 气相 原因： 原因：电子效应 ② 在溶液中 原因：电子效应 溶剂化作用 溶剂化作用+空间效应 原因：电子效应+溶剂化作用 空间效应
芳胺的碱性大小
芳胺的K 原因： － 共轭 ① 芳胺的 b比脂肪胺小 原因：p－π共轭 ② 在芳胺中以第一胺的碱性最强
取代芳胺的碱性， ③ 取代芳胺的碱性，取决于取代基的性质 p－NO2C6H4NH2 Kb 1.0×10－13 C6H5NH2 3.8×10－10 p－CH3C6H4NH2 1.2×10－9
CH3 N H 5C 2
+
CH3 ph CH2=CHCH2 N+ C 2 H5
ph CH2CH=CH2
胺的物理性质 p84
自学要求： 自学要求： （1）与结构类似的其它有机物相比较； 与结构类似的其它有机物相比较； （2）找出引起差异的原因。 找出引起差异的原因。
红外光谱
类型 第一胺 第二胺 振动 N－H伸缩 － 伸缩 N－H伸缩 － 伸缩 区域 3500—3300cm—1 3500—3300cm—1 1350－1000cm－1 － 峰 双尖峰 单尖峰 弱单峰 强
分类
R NH2 伯胺（ ° 胺） 1 2 R2NH 仲胺（ °胺） NH3 R3N R4NX R4NOH 3 叔胺（ ° 胺） 季铵盐 季铵碱 脂 肪 胺
ArNH2 芳 胺 Ar2NH ArNHR ArNR2
二元胺、 多元胺 二元胺、三元胺
H2N－CH2－CH2－NH2 －
命名
胺字。以胺为母体，氮上取代基用N定位 定位。 简单胺 烃基名 ＋ 胺字。以胺为母体，氮上取代基用 定位。
Cl O2N NO2 NO2 + 2NH3 O2N
NH2 NO2 NO2 + NH4Cl
原因： 原因：吸电子诱导效应和共轭效应
Cl δ+
+N
O
O Cl δ+
+N
O-
O-
硝基影响酚的酸性
OH 化合物 NO2 pKa 9.89 7.15 OH O2N NO2 0.38 OH NO2
§14.2
胺
胺的分类和 胺的分类和命名 分类 胺的结构及立体化学 胺的结构及 结构 胺的物理性质 物理性质和 胺的物理性质和光谱性质 胺的化学性质 胺的化学性质 胺的制法 胺的制法 烯胺
季铵盐与相转移催化剂（PTC） 季铵盐与相转移催化剂（PTC） 季铵碱及彻底甲基化反应
芳胺的特性反应
氧化反应 、卤代反应 、磺化作用 、硝化
胺的反应
碱性 H R Ar N H 质子化作离去基团：去烃基化、Hofmann 消去 芳环 的反 应 亲核性：烃基化、酰基化、与HNO2反应
碱性
讨论： 讨论： 1）分离提纯某些胺 胺盐结晶形固体，易溶于H2O和C2H5OH。 胺盐与氢氧化钠或氢氧化钾溶液作用时，释放出游离的胺。
H R－CH－+N O + NaOH O[ R－CH＝N 稀醇式盐 O O ]-Na+ +
CH3NO2
-
H+
OH CH2＝ +N OCH3－ +N
O O-
讨论
（3）含有活泼氢的硝基化合物可以发生活泼亚甲基 ） 的一些反应（ 反应） 的一些反应（如Michael反应） 反应
RCH 2－NO 2 + CH2＝CH－A 碱 RCH－CH2CH 2－A NO 2 A＝－COOCH 3，－COCH 3，－CHO，－NO 2等
胺的化学性质 胺的化学性质
胺的酸碱性
碱性 酸性 脂肪胺的碱性大小 、芳胺的碱性大小
胺的亲核性
烃基化 酰基化反应：一般酰基化反应、 酰基化反应：一般酰基化反应、磺酰化反应 与亚硝酸作用：脂肪胺与HNO 的反应、芳胺与HNO 与亚硝酸作用：脂肪胺与HNO2的反应、芳胺与HNO2的作用
胺的氧化 季铵盐及其反应
第十四章 含氮化合物
§14.1 §14.2 §14.3 §14.4 硝基化合物 胺 重氮和偶氮化合物 分子重排
基本要求
1．熟悉硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。 熟悉硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。 掌握胺的分类、命名、结构和制法。 2．掌握胺的分类、命名、结构和制法。 熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序， 3． 熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序， 理解影响胺的碱 性强弱的因素。 性强弱的因素。 4． 掌握区别伯、仲 、 叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的 掌握区别伯、 应用。 应用。 了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 5．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 6．掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 理解重氮甲烷的结构、 7．理解重氮甲烷的结构、性质及烯胺的反应 理解重要的分子重排反应的实例。 8．理解重要的分子重排反应的实例。
RNH2 + HX RNH3 X
O (C2H5)2NCH2CH2OC H
+
+
-
OH-
RNH2
NH2 Cl-
普鲁卡因： 普鲁卡因：
2）胺的碱性强弱 ）
RNH3 + H2O Ka＝
+
Ka
RNH2 + H3+O
[RNH2] [H3+O] [ RNH3 ]
+
碱性越强，Kb越大， pKb越小， 共扼酸越弱，Ka越小，pKa越大 Ka×Kb＝Kw p440表14－2 Kw＝1.0×10－14
硝基化合物还原
R－NO2
常用还原体系： 常用还原体系： 1°酸性还原体系，Fe、Zn、Sn和盐酸； °酸性还原体系， 、 、 和盐酸； 和盐酸 2°催化氢化，H2 / Ni。 °催化氢化， 。
[H]
R－NH2
酸性与互变异构
和硝基相连的α碳上的氢体现出较强的酸性。硝基甲烷、 和硝基相连的 碳上的氢体现出较强的酸性。硝基甲烷、 碳上的氢体现出较强的酸性 硝基乙烷和2－硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5和7.8 值分别为： 硝基乙烷和 －硝基丙烷的 值分别为 、 和
物理性质
沸点比相应的卤代烃高 芳香族硝基化合物 一硝基化合物为高沸点的液体 一般为结晶固体， 一般为结晶固体，无色或黄色 有的具有强烈的苦杏仁香味 多硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸。 多硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸。 相对密度都大于1 相对密度都大于1，不溶于水而溶于有机溶剂 液体硝基化合物常被用作溶剂 有毒
N
H H
胺的对映异构
理论上， 可以是手性的，有对映体存在；实际上， 理论上，N 可以是手性的，有对映体存在；实际上，简 单胺的两种棱锥形能垒相当低， 1KJ/mol， 单胺的两种棱锥形能垒相当低，约2 1KJ/mol，可以迅速相 互转化，对映体尚未被分离出来。 互转化，对映体尚未被分离出来。