工程热力学第三章 纯物质(流体)的热力学性质
化工热力学第三章纯物质流体的热力学性质与计算
南阳理工学院 生化学院
化工热力学
第三章 流体的热力学性质与计算
3. Maxwell 关系式
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
M y
x
N x
V T
p
（2）
U V
T
T
p T
V
p
dU TdS pdV
p T
V
S V
T
U V
T
T
S V
T
p
T
p T
V
p
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dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
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第三章 流体的热力学性质与计算
用同样的方法可以得到其余的两个式子。其他两个自推！
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第三章 流体的热力学性质与计算
四大微分方程适应条件：
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第三章 流体的热力学性质与计算
3.1.2 热力学函数的基本关系式
基本定义式： H =U +PV , A =U −TS,G =H −TS 。这三
个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们 作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。
热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四 大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热 力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：
新版MAC-第三章纯流体的热力学性质.key
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•
'S 'T
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Cv T
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dS
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CV
dT T
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V
dV （第一dS方程式）
Maxwell关系式的应用—S的基本关系式
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华中科技大学工程热力学课件 第3章纯物质的热力学过程-通用
定压比热容cp 任意准静态过程 h是状态量，设
q du pdv dh vdp h f (T , p)
h h dh ( )p dT ( )T dp T p h h q ( ) p dT [( )T v]dp T p
Cp is always bigger than Cv
2013-8-21 26/97
cv和cp的说明
1、 cv 和 cp ，过程已定, 可当作状态量 。 2、前面的推导没有用到理想气体性质， 所以 u h cv ( ) v cp ( ) p T T 适用于任何气体。 3、 h、u 、s的计算要用cv 和 cp 。
2013-8-21
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⑴ PV = nRT
式中 n —— 气体的千摩尔数，kmol；
R —— 通用气体常数，与气体种类和状态无 关，8.3145 kJ/(kmol· K) P、V、T分别为气体的压力(Pa)、容积(m3)和 温度(K)
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7/97
⑵ PV = mRgT 式中 m —— 气体的质量，kg； Rg —— 气体常数J/(kg· K)，取决于气体 的种类，但与气体的状态无关 Rg与R的关系为: R
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例3-1：一钢瓶的容积为0.03 m3，其内装有 压力为0.7Mpa、温度为20℃的氧气。现由于 使用，压力降至0.28 Mpa，而温度未变。问 钢瓶内的氧气被用去了多少？ 解：根据题意，钢瓶中氧气使用前后的压力、 温度和体积都已知，故可以运用理想气体状态 方程式求得所使用的氧气质量。 氧气处于初态1时的状态方程为：
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17/97
热容：物体温度升高1K(1℃)时所需的热 量称为热容。
工程热力学第三章 纯物质(流体)的热力学性质
(2) 真实气体定压热容(Cp,g) 真实气体定压热容既是温度的函数，又是压力的 函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联，工程上一般借助于同温同压下 理想气体定压热容( Cig p , g )计算。
Cp, g Cig p , g C p
根据Cp的定义有
(3-30)
C p ( ) p (
2 Cig p, g A BT CT
(3-28)
当温度范围更大或回归精度更高时，可以采用下式
2 3 Cig A BT CT DT p, g
2 3 4 Cig A BT CT DT ET p, g
(3-29a) (3-29b)
常数A、B、C、D、E 可以通过实验数据求取。本书附录中列出了部分常用物质 的常数值。即使有了大批的 Cig p , g 实验数据，在工程计算中还常常需要估算不同化合 物的 Cig ，估算方法通常采用基团贡献法。基团贡献法的一般原理见后面第8章。 p, g
(3-5)
H H dH dp dS S p p S
(3-6)
A A dA dV dT (3-7) V T T V
G G dG dp dT p T p T
即
M N y x y x
(3-14)
式(3-14)在热力学研究中具有非常重要的意义。 在点函数与其导数之间还存在另一种重要关系( 称为循环关系式 )，即
y z x ( ) ( ) ( x y y z z ) x 1
(3-15)
需要将任一简单变量用其他两个变量表示出来时，式(3-15)是很有用的。
3.1.2.1 Maxwell 关系式
《工程热力学》第三章-工质的热力性质(分析“温度”文档)共131张PPT
3.3.2 理想气体的比热容
一般工质：
cv
u T
v
cp
h T
p
理想气体： ducvdT dhcpdT
cv
du dT
cp
dh dT
c p d d T h d u d T p v d u d T R T c v R
所以 cp cv R
相应 cp,mcv,mRm
——迈耶公式
所以
各组分分容积Vi与总容积V的比值称为该组分的容积成分ri ，即
R——气体常数 ● Z－(pr，Tr)图
★ 湿蒸汽区——等温线 汽-液共存区的湿蒸汽实际上是饱和液体和干饱和蒸汽的混合物。
◆ 摩尔成分（摩尔分数）yi 从纯物质的热力学面可以看出，纯物质有：
RR kJ/kg K 以第二个式子为例，取基准温度mT0
热容见224、225页的附表4和5。
若已知 c p
、c t 1
0
p
t2 0
而 t t1,t2
，则用插入法
cp
t 0
cp
t1 0
cp
t2 0
cp
t2t1
t1 0
•
tt1
◆ 利用气体热力性质表中的h，u计算
若已知气体在各温度下的内能和焓值，即可方 便地算出△u、△h 。
uu(T 2)u(T 1) hh(T 2)h(T 1)
223页附表3常用气体的临界状态参数值372临界状态是各物质的共性每种物质的临界参数不同以临界点作为描述物质热力状态的一个基准点从而构造出无因次状态参数对比参数对比压力对比温度对比比体积以对比参数表示状态方程对比态方程凡是遵循同一对比态方程的任何物质如果其中有两个对应相等则另一个也对应相等这些物质也就处于相同的对应状态这就是对比态定律
高等工程热力学第三章
第三章 热力学函数与普遍关系式根据：热力学第一、第二定律 连续可微函数的数学性质 推导：各种热力学函数的微分性质 各种热力学函数的微分关系式适用于：状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态 热力学普遍关系式作用：推导或者检验，内查或者外推 范围：简单可压缩系统§1 热力学特征函数及其在描述系统热力学性质中的意义一、热力学特征函数的概念由自然的或者适当的独立变量所构成的一些显函数，他们能够全面而确定地描述热力系统的平衡状态。
热力学特征函数：具有明确的物理意义、连续可微如：以S、V 为独立变量描述内能函数U=U(S，V)就是一个特征函数 全微分dU=TdS-pdV TdS 方程dV VU dS S U dU S V )()(∂∂+∂∂= 可知：p VUT S U S V −=∂∂=∂∂)( , )(则：s u h u pv u v v ∂⎛⎞=+=−⎜⎟∂⎝⎠ v u f u Ts u s s ∂⎛⎞=−=−⎜⎟∂⎝⎠ s vu u g h Ts u v s v s ∂∂⎛⎞⎛⎞=−=−−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠热力学能函数只有在表示成S 和V 的函数时才是特征函数。
U＝U(T,V)不能全部确定其他平衡性质，也就不是特征函数。
二、勒让德变换是否还有其他不同于S、V 的独立变量的特征函数吗？有，找出的方法 勒让德变换 设有函数：Y=Y(x 1,x 2,……,x m )全微分：dY=X 1dx 1+X 2dx 2+……+X m dx m 其中：m m x Y X x Y X x Y X ∂∂=∂∂=∂∂=, , , 2211这些偏导数都独立变量是x 1, x 2, ……, x m 的函数 引入函数：Y 1=Y-X 1x 1于是：dY 1=dY-X 1dx 1-x 1dX 1将dY代入：dY 1=-x 1dX 1+X 2dx 2+……+X m dx m 也是一个全微分：Y 1=Y 1(X 1, x 2, ……, x m ) 独立变量中用X 1取代了x 1可以证明：函数Y1和函数Y 具有同样多的信息 对比两个全微分：j i j i 11x 111() , ()Y YX x x X ≠≠∂∂==−∂∂x (互为负逆变换) 如果要互换独立变量和非独立变量的地位，只要应用式： ()i i i i i i X dx d X x x dX =−即可。
《化工热力学》教学大纲
《化工热力学》教学大纲Chemica1EngineeringThermodynamics一、课程基本信息学时：48学分：3.0考核方式：考试，平时成绩占总成绩的30%中文简介：化工热力学是化学工程学的重要分支之一，与化学反应工程、分离工程关系密切，它是化工过程研究、开发和设计的理论基础。
它是将热力学理论和化学现象相结合，用热力学的定律、原理、方法来研究物质的热性质、化学过程及物理变化实现的可能性、方向性及进行限度等问题。
课程的重点在于能量和组成的计算，主要包括P-V-T关系、逸度、活度、相平衡，并且还有部分工程热力学的内容，如热机原理、制冷原理及其相关计算等。
二、教学目的与要求化工热力学的原理和应用知识是从事化工过程研究、开发以及设计等方面工作必不可少的重要理论基础，是一门理论性与工程应用性均较强的课程。
化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。
本课程的任务是概括、深化热力学的基本定律和有关的理论知识，研究化工过程中各种能量的相互转化和有效利用，研究各种物理化学变化过程达到平衡的理论极限、条件或状态，从而使学生获得巩固的专业理论基础知识，培养和提高学生从事化工生产、设计和科学研究工作的理论分析能力。
三、教学方法与手段1、突出重点，把教师讲授与课堂讨论相结合。
2、精讲多练,把现代教育技术（PPt课件或CA1课件）与传统黑板板书相结合。
四、教学内容及目标重点与难点：节流效应，等牖膨胀效应；Rankine循环过程及其热效率的计算;Rankine循环过程改进。
衡量学习是否达到目标的标准：熟悉蒸汽动力循环中能力利用与消耗的计算；独立完成课后习题7-17、19、20O五、推荐教材和教学参考资源1.冯新,宣爱国凋彩荣.化工热力学（第一版）.北京：化学工业出版社，2010.2.张乃文,陈嘉宾,于志家.化工热力学.大连：大连理工大学出版社，2006.3.陈钟秀,顾飞燕,胡望明.化工热力学（第二版）.北京：化学工业出版社，2001.4.陈志新,蔡振云,胡望明.化工热力学.北京：化学工业出版社，2001.5.朱自强,徐讯.化工热力学（第二版）.北京：化学工业出版社，1991.。
工程热力学第三章 热力学第一定律
进入控制体的能量Q(h11 2c12gz1)m1
离开控制体的能量W s(h21 2c2 2gz2)m 2
控制体储存能变化： dE cv(EdE )cvE cv 根据热力学第一定律建立能量方程
Q(h11 2c1 2gz1)m 1(h21 2c2 2gz2)m 2W sdEcv Q(h21 2c2 2gz2)m 2(h11 2c1 2gz1)m 1W sdEcv
可逆过程能量方程
可逆过程能量方程 以下二式仅适用可逆过程：
q du pdv
2
q u pdv 1
闭口系统能量方程反映了热功转换的实质，是热 力学第一定律的基本方程式，其热量、内能和膨 胀功三者之间的关系也适用于开口系统
二、热力学第一定律在循环过程中的应用
q12 u2 u1 w12 q23 u3 u2 w23 q34 u4 u3 w34 q41 u1 u4 w41
h g i hi i 1
n
H n H i i 1
只有当混合气体的组成成分一定时，混合气体 单位质量的焓才是温度的单值函数
第六节 稳态稳流能量方程的应用
一、动力机
利用工质在机器中膨胀获得机械功的设备
由q
(h2
h1)
1 2
(c22
c12
)
g(z2
z1)
ws
g(z2 z1) 0
1 2
(c22
pv
对 移 动 1kg工 质 进 、 出 控 制 净 流 动 功
w
＝
f
p 2 v 2－
p1v1
流动功是一种特殊的功，其数值取决于控制体进出口
界面工质的热力状态
第3章 纯流体的热力学性质
因为
G R H R TS R
所以：
R
S H G R RT RT
R
R
则有：
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
R
p Z HR dp T 0 RT T p p
0
1
Z T r
Z 0 T r pr
Z 1 T r pr pr
代入，整理，替换得：
H H H RTc RTc RTc
R
R 0
R 1
R 1
S S S R R R
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV (3-1) (3-2) (3-3)
dG = -SdT+Vdp
(3-4)
适用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
dz=Mdx+Ndy
N x x y
dU=TdS-pdV
T p V S S V
M y N x y x
dH=TdS+Vdp
T p
T0
T
同理:
R * dS dT dp T P
S S
* 0
T
C p
T0
p dT R ln T p0
化工热力学3纯流体的热力学性质
肇庆学院
《化工热力学》 V dH C P dT V T dp T p 在特定条件下,可以将3-18式简化: T=const(等温) P=const (等压) 理想气体
1 V V T P
1 V k V P T
PV Z RT
肇庆学院
《化工热力学》
纯流体的热力学性质
3 热力学性质的基本关系式
• 四大微分方程 :
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
(3-1)
(3-2)
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT+Vdp
纯流体的热力学性质
dz = Mdx + Ndy
在x不变时，M对y求偏微分： 在y不变时，N对x求偏微分：
M y
(3-5)
z y x x y x
N z x y x y x y
Cp
S V p T p T
V dS dT dP T T p
理想气体的等压热容 有实验值!!!
(3-15a)
EOS
难测的S通过（3-15a）式，与 易测的PVT联系了起来！
肇庆学院
《化工热力学》
纯流体的热力学性质
S S dS dT dV T V V T TdS Q S T CV T V T V T V
又∵
S p V T T V
工程热力学的公式大全
工程热力学的公式大全1.理想气体状态方程：PV=nRT其中，P为气体的压强，V为气体的体积，n为气体的摩尔数，R为气体常数，T为气体的温度。
2.纯物质的热力学性质：(1)热容量：C=Q/ΔT其中，C为热容量，Q为吸热或放热的热量，ΔT为温度的变化。
(2)比热容量：c=Q/(m*ΔT)其中，c为比热容量，m为物质的质量。
(3)比熵：s=Q/T其中，s为比熵，Q为吸热或放热的热量，T为温度。
(4)比焓：h=Q/m其中，h为比焓，Q为吸热或放热的热量，m为物质的质量。
(5)等熵过程中的比热容量：Cp-Cv=R其中，Cp为等压比热容量，Cv为等容比热容量，R为气体常数。
3.热功定理：对于封闭系统，其热功等于系统内热能的减少。
W=Q-ΔU其中，W为热功，Q为吸热或放热的热量，ΔU为系统内能的变化。
4. 理想气体的Carnot热机效率：η=1-(Tc/Th)其中，η为Carnot热机的效率，Tc为冷源的温度，Th为热源的温度。
5.热流量：Q=U*A*ΔT其中，Q为热流量，U为热传导系数，A为传热面积，ΔT为温度的差异。
6.常见的传热方式：(1)对流传热：Q=h*A*ΔT其中，Q为对流传热量，h为传热系数，A为传热面积，ΔT为温度差异。
(2)辐射传热：Q=ε*σ*A*(T1^4-T2^4)其中，Q为辐射传热量，ε为发射率，σ为辐射常数，A为辐射面积，T1和T2为两个温度。
7.熵的守恒原理：对于封闭系统，熵的增加等于吸热过程中的热量除以绝对温度。
ΔS=Q/T其中，ΔS为熵的变化，Q为吸热或放热的热量，T为温度。
8.凝聚相变和汽化相变的热量计算：Q=mL其中，Q为相变的热量，m为物质的质量，L为潜热。
9.理想气体的质量分数计算：y=n/N其中，y为质量分数，n为其中一种气体的摩尔数，N为所有气体的总摩尔数。
第三章 纯流体的热力学性质1
3.2.3.2 真实气体的S随T、p的变化
⎛ ∂S ⎞ dS = dT + ⎜ ⎟ dp T ⎝ ∂p ⎠T Cp ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ 将式 ⎜ ⎟ ＝- ⎜ ⎟ 代入得： ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T Cp ⎛ ∂V ⎞ dT − ⎜ ∴ dS = ⎟ dp T ⎝ ∂T ⎠ p
-10p
2006年5月7日星期日
3.1.4 Maxwell关系式的应用
例3－1 将S表示成p、V、T、CV的函数
解 ： S = S (T , V 得 因 故
)
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂ T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T 1 ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ CV ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ T ⎝ ∂ T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂ T ⎠V dT ⎛ ∂p ⎞ dS = CV + ⎜ ⎟ dV T ⎝ ∂ T ⎠V
-232006年5月7日星期日
3.2.3.1 真实气体的H随T、p的变化
∵ dH = TdS + Vdp ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ∴⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ +V ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ 将式 ⎜ ⎟ ＝- ⎜ ⎟ 代入得： ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ∴ dH = C p dT + ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dp ⎝ ∂T ⎠ p ⎥ ⎢ ⎣ ⎦
-9-
2006年5月7日星期日
3.1.4 Maxwell关系式的应用
由 得 dH = TdS + Vdp 当 d p = 0时 ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠P ⎛ ∂H ⎞ = ⎜ ⎟ ∂T ⎠ p ⎝
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
第三章-纯流体的热力学性质计算ppt课件
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
第三章 纯流体的热力学性质计算
3.1热力学关系式 3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算 3.3剩余性质 3.4用剩余性质计算气体热力学性质 3.5液体的热力学性质 3.6两相系统
.
第三章 纯流体的热力学性质计算
在工业设计过程中物质的流体热力学性 质和需要能量的数值十分重要，否则难 以实现即符合实际需要，又能节能的优 良工业设计。简而言之，对一台膨胀机 的设计，当其在绝热条件下操作，压力 从p1降到p2，做多少功？从热力学第一 定律在开放稳流过程的能量平衡知
.
例3-1
.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
式（3-27）和式（3-28）用对比参数
P=PcPr
T=TcTr
dp=PcdPr
dT=TcdTr
R HR T C TC2
Pr 0
Z (Tr )Pr
dP r Pr
SR RTr 0P r( T Zr)Pr
drP P r(Z1)drP
P r 0
-Ws=△H=H2-H1
.
3.1.1热力学基本关系式
单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系 式：
dU = TdS – PdV
(3-1)
dH = TdS + VdP
(3-2)
dA = -PdV – SdT
(3-3)
dG = VdP- SdT
(3-4)
.
3.1.2马克斯韦尔（Maxwell）式
为了方便，可将以上两式写成：
（3-32a）
（3-33a）
式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容， 其值可分别用下述两式求得
C
第三章-纯流体的热力学性质
水的热力学性质图的示意图：
书中图3-19是酒精-水溶液的焓-浓图（现略）。
图上面积：表示两相状态，如固-液等；
三相点：为一条线；
临界点仍为一点，用字母C表示，通过该点的实线代表饱和液体状 态（C点的左边）和露点的饱和蒸气状态（C点的右边）。
温-熵图（T—S图）是最有用的热力学性质图，现举例说明： 蒸汽发电厂的锅炉操作： 始态：某一低于沸点的液体水；终态：过热区内的蒸汽。 ①当水加入锅炉并被加热时，温度近似地沿着定压线（图（a）（b） 中1-2线所示）上升直到饱和为止；
说明：上式右边第一项所计算的是饱和蒸汽i（处于体系温度T和饱 S S 和蒸汽压 p i 下）的逸度 f i 。 汽液两相处于平衡状态时，饱和蒸汽i的逸度与饱和液体i的逸度 相等，即：
fiV fil fiS
第二项积分则计算将液相由 p iS 压缩至p时的逸度校正值。
上式可进一步写成：
l S p f f p L i i RT ln RT ln S V RT ln i dp S S p p p p i i i
式中：加和号∑表示包括系统中所有的物质；
n
ji
表示除i种化学物质外所有其他物质的量都保持不变。
nU
令： i ，μi称为组分i的化学位。 n i nV ,nS ,n
j
nU Td nS pd nV dn 1 于是： d i i
U U 1 x U x l g
S S 1 x S x l g
H H 1 x H x l g
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
M M 1 x M x
化工热力学讲义
化工热力学补充讲义沈阳工业大学化工热力学补充讲义说明化工热力学目前尚没有公开出版的高职高专教材，我们选用了中国石化出版社（原烃加工出版社）出版的石油化工大专院校统编教材“化工基础热力学”作为主要教学参考书。
根据高等职业教育的特点，以加强教学内容的针对性和实用性为目的，编写了化工热力学补充讲义。
利用状态方程计算热力学性质的计算公式推导比较困难，我们将从文献中查到的一些常用的公式补充到讲义中，要求学生能够正确使用这些公式以及能够从文献中查到所需要的公式。
化工基础热力学中的许多内容是参考美国Smith教授等人编写的，1975年出版的化工热力学导论第三版一书。
现在化工热力学导论已经出版了第六版。
我们本着便于应用的原则，参照化工热力学导论的英文教材，将新版教材中对第三版改动较大的部分内容补充到讲义中。
第一章绪论一化工热力学课程发展的主要历史沿革热力学是一门研究能量、能量传递和转换以及能量与物质物性之间普遍关系的科学。
热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。
从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。
1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行研究。
他在1798年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。
既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。
1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
当时，他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换的数量关系。
1842年，德国医生Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想，并从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。
化工热力学chap3纯流体的热力学性质
(恒T)
34
▪作图
VR
p
VRdp
0
P求
P
35
VR P1 P2 P3
V R T
p
T T求
36
T
V R T
p
阴影面积＝
p V R
T 0
T
dp p
P P求
37
Ⅲ.利用Z图解积分法
对1Kmol的气体 V ZRT
P
( V T
)P
ZR P
RT P
Z (T )P
将
(
V T
)
P
值代入（3-36）与式（3-37），则得
31
Ⅰ直接利用式(3-36)或(3-37)图解积分
如用式(3-36)
H R
P 0
V
T
V T
P
dP
➢作V—T的等压线，并计算 给定T下的等压线斜率
V P1
V T p
(恒T)
P2
p3
T T求
32
➢作
V
T
V T
P
～P的曲线，曲线下的面积为 H R 的值
V
T
V T
p
f T
(查手册或文献)
▪③真实气体PVT关系:
PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，
关键是解决 H R S R
30
㈡ H R和 S R 的计算方法
⒈由气体PVT实验数据计算——图解积分法 要点:
要有PVT实验数据 作图量面积
根据所用参数不同，可以有三种类型的图解 积分
15
在特定条件下,可以将此式简化:
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如果x、y、z 都是点函数，Mdx +Ndy 是函数 z = f (x, y) 的全微分 ( 在热力学上z 是系统的状态函数 )，则
z z y x x y x x y y
需要将任一简单变量用其他两个变量表示出来时，式(3-15)是很有用的。
3.1.2.1 Maxwell 关系式
U 、 H 、 A 、 G 都 是 系 统 的 状 态 函 数 ， 利 用 式 (3-14) 便 可 以 推 出 著 名 的 Maxwell关系式。如比较
dU TdS pdV
dz Mdx Ndy
dG Vdp SdT
式 ( 3 - 1 ) 式 ( 3 - 4 ) 称为热力学基本方程。适用于封闭系统，它们可以用 于单相或多相系统。式 ( 3 - 1 ) 式 ( 3 – 4 ) 的全微分式为
U U dU dS dV S V V S
U S ( ) T ( ) T V T V
由定容热容 Cv 的定义式 得
3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学基本方程
根据热力学第一定律和第二定律，在物理化学过程中已经对定组成的均相流体
进行过推导，其热力学性质之间存在着以下关系。
dU TdS pdV
dA pdV SdT
(3-1) (3-3)
dH TdS Vdp
(3-2) (3-4)
(3-16)
同理得到
(3-17)
(3-18)
S V T p p T
(3-19)
式(3-16)式(3-19) 这一组关系式，称为Maxwell 关系式。
3.1.2.2 Maxwell关系式的应用
在实际工程计算中， Maxwell 关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代 替或计算那些难于实测的物理量。但 Maxwell 关系式可以方便地将 S随 p、 V的变化 关系表示出来，却无法表达S随T的变化关系，当系统的p和V一定时(即恒压或恒容 时 )，S 与T 可以表示成热容的关系式。 在恒容条件下，将方程 dU=TdS – pdV 两边同时除以dT 可得
(3-5)
H H dH dp dS S p p S
(3-6)
A A dA dV dT (3-7) V T T V
G G dG dp dT p T p T
即
M N y x y x
(3-14)
式(3-14)在热力学研究中具有非常重要的意义。 在点函数与其导数之间还存在另一种重要关系( 称为循环关系式 )，即
y z x ( ) ( ) ( x y y z z ) x 1
(3-15)
(3-8)
将式(3-1)式(3-4)与式 (3-5)式(3-8)逐项比较，可得到下列关系式。
U H T S V S p
(3-9)
U A p V S V T
H G V p p S T
第3章 纯物质(流体)的热力学性质间的关系
3.2 焓变与熵变的计算 3.3 纯物质两相系统的热力学性质及 热力学图表
第3章 纯物质(流体)的热力学性质
纯物质的热力学性质是指纯流体在平衡态下表现出来的性质，具体包括流体的 温度、压力、体积、焓、熵、内能、Gibbs自由能、Helmholtz自由能、热容等。这 些性质都是化工过程计算分析和设计中不可缺少的重要依据。第2章中已经详细描 述了可以测量的温度、压力、体积的关系，本章主要任务就是将一些有用的、又不 易测量的热力学性质表达成 p-V-T 的函数，并结合状态方程，得到从p-V-T推算其 他热力学性质的具体关系式。主要内容包括： 1) 从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力学性质的基本方程。这 些方程非常重要，它们把 U、H、S 等热力学性质与容易度量的量如 p、V、T、热 容 (Cp、Cv ) 等联系起来。 2) 以过程的焓变、熵变为例，说明通过p-V-T及热容，计算过程热力学性质变 化的方法。 3) 除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力 学性质图、表的制作原理及应用。
z f ( x, y)
且 z 对任一变量都可以微分，其全微分表示为
(3-12)
z z dz dx dy 或者 x y y x
显然有
z M x y
dz Mdx Ndy
(3-13)
z N y x
(3-10)
(3-11)
A G S T T V p
式(3-9)式(3-12)是能量方程的导数式。
(3-12)
3.1.2 麦克斯韦( Maxwell )关系式
对一个单相单组分系统，有三种性质 x、y、 z，变量 z为自变量x和y的单值连续 函数，即存在着下述关系式。
由于
M N y x y x
可得
T p V S S p
T V p S p S
p S T V V T