活性自由基聚合-论文
活性自由基聚合
Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1995, 28, 7901-7910
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Iniferter试剂 氮氧自由基 引发剂,催化剂/配体 链转移剂(RAFT试剂)
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
G. K. Hamer, Macromolecules 26, 2987 (1993).
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Iniferter试剂 氮氧自由基
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
稳定自由基聚合
（Stable Free Radical Polymerization, SFRP)
Vol. 38, 2121–2136 (2000)
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Dr. Takayuki Otsu is a Professor Emeritus, Osaka City University. He was born in Osaka in 1929 and received his B.Sc. degree from the Osaka Institute of Science and Technology in 1951. He then was appointed as an instructor at Osaka City University and started his research work on radical polymerization under the late Professor Minoru Imoto.
This being the case, I had an interest in new initiators and their mechanisms, and I focused my attention on the unique reaction behavior of organic sulfur compounds, which have been used as a thiyl radical source, an accelerator, a modifier, a terminator for vinyl or diene polymerization, and an accelerator for vulcanization in the rubber industry.
活性自由基聚合
活性自由基聚合活性自由基聚合是一种在化学合成中非常有效和重要的方法。
它包括一系列彼此之间相互作用的活性自由基和共价化合物，从而形成新的高分子化合物。
活性自由基聚合的这种特性使其在生物合成中得到越来越多的应用。
此外，活性自由基聚合还可以用于制备有用材料，如塑料，橡胶，和聚合物复合材料。
活性自由基聚合的基本过程可以分为几个步骤，即催化剂的应用，反应物的配对，活性自由基的形成，活性自由基的反应以及合成产物的分离和纯化。
在催化剂应用方面，通常需要采用表面活性剂和金属离子来促进反应，从而改善活性自由基聚合的效率。
在反应物配对方面，它们通常以不同的物种形式存在，如卤素和烃类，碳酸根和烃类，或氧化物和烃类，聚合物和聚合物复合材料等。
在这些不同的组合中，活性自由基的形成可以由反应物的极性，热力学条件和其他因素来控制。
一旦形成活性自由基，就可以进行活性自由基反应，形成反应产物。
活性自由基聚合有许多优点。
首先，它是一种高选择性的反应方法，具有高效率，可以降低反应条件的复杂性。
，它的产物可以在一定的结构参数范围内有效地调控，以满足特定应用的要求。
最后，活性自由基聚合反应可以使试剂的使用量减少，从而更加环保。
由于活性自由基聚合有如此多的优势，它已经广泛应用于各种高分子材料的合成中。
例如，在塑料行业，活性自由基聚合可用于制备高性能聚合物，如聚酯和聚氨酯，以及复合材料材料，如复合橡胶，聚合物复合材料和复合塑料等。
此外，活性自由基聚合也可用于生物分子的合成，如蛋白质，脂质，糖类和抗原等。
活性自由基聚合可以用于调节生物分子的结构，从而增强其功能。
例如，在蛋白质合成中，可以通过活性自由基交联的方式来控制蛋白质的结构，从而使蛋白质具有更强的抗体活性。
因此，活性自由基聚合可以在许多不同的领域应用，有助于制备各种类型的有用材料和生物分子，改善生物分子的功能，以满足各种特殊的应用要求。
由于活性自由基聚合是一种高效、灵活、选择性高的反应方法，它最终会在不同领域取得更大的发展，特别是在医学，农业和化学工程领域，为各种特殊的应用提供更多的选择。
活性自由基聚合
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
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特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
活性自由基聚合
活性自由基聚合摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。
关键词：活性自由基聚合1.活性自由基聚合的基本思想活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。
由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1]通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则：当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10-8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。
在这样的自由基浓度下，Rt /Rp≈10-4～10-3，Rt相对于Rp就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。
自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高kp ），而且能有效降低kt/kp比值，从而抑制链终止反应的进行。
这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（DPn =[M]/[P*]=1/10-8=108）。
解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。
而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2]这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数kd 和活化速率常数ka，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。
另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。
其中d为单体转化率，[P-X]可控。
活性可控自由基聚合反应
3.大分子单体的合成 大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。 在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预 期官能团的聚合物。
CO2 H2C O CH2 H2C S CH2 CoCl2 ClCH2CH CH2
COOH
OH
SH
COCl
CH2CH
CH
CH2Li CH2Li
+ Cl + Cl
CH2CH CH2 OCH CH2
（4）ABC杂臂星形聚合物
氯硅烷法
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB) 的 合成
锂硅烷法
苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物 (PS-PDMS-PtBuMA）的合成
（5）超支化聚合物 超支化聚合物概念： ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应 生成可溶性的高度支化的聚合
Kim,Y. Hபைடு நூலகம்; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592
超支化聚合物的应用
酶的载体
利用酶的-NH2与超支化聚酰胺 的端基反应来实现酶的固定化。 用于合成超支化聚酰胺的单体 优点：效率高，结合强， 得到的固定酶很稳定
Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951.
典型的活性聚合具备以下特点： （1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ； （2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ：
M 0 x Pn I 0
其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度， χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单 体转化率呈线性增长关系。 （3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ； 因此 聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可 利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成 复杂结构的聚合物。
可控 活性自由基聚合
反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N
以上四种方法都在进一步的进展中„„
Thank you！
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单 体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单 体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
• 13.4、原子转移自由基聚合（ATRP）法 • ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催 化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过 渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链 自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的 可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在 较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键 加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚 合。示意图如下：
利用活性自由基聚合制备两亲性嵌段共聚物和星形聚合物
利用活性自由基聚合制备两亲性嵌段共聚物和星形聚合物摘要本论文由两部分组成：在第一部分中，以溴异丁酸酯为引发剂，ＣｕＢｒ／２，２’一联吡啶（ｂｐｙ）为催化剂，进行了甲基丙烯酸（１・丁氧基）乙酯（ＢＥＭＡ）的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）。
所得聚合物的数均分子量随单体转化率的增加而线性增长，而且分子量呈单峰分布。
通过ＡＴＲＰ制备末端带有溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ），并以其为大分子引发剂进行ＢＥＭＡ的ＡＴＲｌａ，制备了嵌段共聚物ＰＭＭＡ．ｂ—ＰＢＥＭＡ。
将ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＢＥＭＡ在温和的酸性条件下水解，可以很容易地得到含有聚甲基丙烯酸（ＰＭＡＡ）嵌段的两亲性嵌段共聚物ＰＭＭＡ．ｂ．ＰＭＡＡ。
上述聚合物的分子量和结构通过凝胶渗透色谱，红外光谱和核磁共振谱进行表征。
在第二部分中，以溴异丁酸乙酯为引发剂，ＣｕＢｒ／２，２’一联吡啶（ｂｐｙ）为催化剂或ＣｕＢｒ／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”．五甲基二乙撑三胺（ＰＭＤＥＴＡ）为催化剂，进行苯乙烯和双马来酰亚胺的原子转移自由基共聚合，得到了星形聚苯乙烯。
以二硫代苯甲酸（２一乙氧基羰基）一２一丙酯为可逆加成一断裂链转移剂，偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂，进行苯乙烯和双马来酰亚胺的基于可逆加成一断裂链转移剂（ＲＡＦＴ）的活性自由基共聚合，也得到了星形聚苯乙烯。
所得聚合物的分子量及其分布通过凝胶渗透色谱进行表征。
索经作者、导师同蠢‘囊垒文公布关键词：活性自由基聚合，原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ），可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合（ＲＡＦＴ），两亲性嵌段共聚物，星形聚合物北京化３－大学硕士研究生学位论文ＳＹＮＴＨＥＳＩＳＯＦＡＭＰＨＩＰＨＩＬＩＣＤＩＢＬＯＣＫＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳＢＹＡＴＲＰＡＮＤＳＴＡＲＰＯＬＹＭＥＲＳＢＹＯＮＥ．ＰＯＴＴＥＣＨＮＩＱＵＥＶＩＡＬＩＶＩＮＧＲＡＤＩＣＡＬＣｏＰｏＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮＡＢＳＴＲＲＡＣＴＴｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｔｗｏｐａｒｔｓ：Ｉｎｔｈｅｆｉｒｓｔｐａｒｔ，ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）ｏｆ１－（ｂｕｔｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＥＭＡ）ｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｕｓｉｎｇＣｕＢｒ／ｂｐｙｃｏｍｐｌｅｘａｓｃａｔａｌｙｓｔａｎｄ２－ｂｒｏｍｏ一２・ｍｅｔｈｙｌ—ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄｅｓｔｅｒａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｔｈｅｎｕｍｂｅｒａｖｅｒａｇｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓｏｆｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｌｉｎｅａｒｌｙｗｉｔｈｍｏｎｏｍｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅｕｎｉｍｏｄａｌｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｕｓｉｎｇｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ）ｗｉｔｈａｂｒｏｍｉｎｅａｔｏｍａｔｔｈｅｃｈａｉｎｅｎｄ，ｗｈｉｃｈｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＡＴＲＰ，ａｓｔｈｅｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａｄｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒＰＭＭＡ—ｂ—ｐｏｌｙ（１一（ｂｕｔｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ—ｂ—ＰＢＥＭＡ）ＷａＳｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＡＴＲＰｏｆＢＥＭＡ．ＴｈｅａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｄｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒＰＭＭＡ—ｂ—ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）ｃａｎｂｅｆｕｒｔｈｅｒｏｂｔａｉｎｅｄｖｅｒｙｅａｓｉｌｙｂｙｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆＰＭＭＡ—ｂ—ＰＢＥＭＡｕｎｄｅｒａｍｉｌｄａｃｉｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｍｅｎｔｉｏｎｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ北京化＿Ｔ－大学硕士研究生学位论文Ｉｎｔｈｅｓｅｃｏｎｄｐａｒｔ，ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｕｓｉｎｇＣｕＢｒ／ｂｐｙｏｒＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡｃｏｍｐｌｅｘａｓｃａｔａｌｙｓｔａｎｄ２－ｂｒｏｍｏ－－２－・ｍｅｔｈｙｌ－－ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａｎｄｓｔａｒｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅｗａｓｃａｒｄｅｄｏｕｔｕｓｉｎｇ２－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｒｏｐ‘－２—－ｙｌｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅａｓＲＡＦＴａｇｅｎｔａｎｄＡＩＢＮａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａｎｄｓｔａｒｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｗｅｒｅａｌｓｏｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｂｔｍｎｅｄｓｔａｒｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ），ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓ（ＲＡＦＴ），ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｄｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ｓｔａｒｐｏｌｙｍｅｒ北京化工大学学位论文原创性声明Ｆ６０１９０７本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。
“活性”可控自由基聚合
“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。
本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。
关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。
自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。
鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。
就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。
所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。
这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。
2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。
活性自由基聚合 概论
接枝 聚合物 星形 聚合物
X X
X
X XX 聚合物
X X X X
X
其它类型 聚合物
嵌段 聚合物
ATRP的研究进展
原子转移自由基聚合反应建立以后,许多学 者进行了深入、广泛的研究.在引发体系、 反向ATRP、聚合条件等方面的研究取得了 很大的进展,并合成了一系列预定结构、预 定相对分子量、相对分子量分布窄的聚合 物
引 发
在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn 从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自由 基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。自由 基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－M·。R－ M·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺取 卤原子而发生钝化反应，形成R－M－X，并将高氧 化态的金属卤 化物还原为低氧化态 Mtn。
能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：
1）稳定自由基调控聚合法（SFRP），稳定 自由 基主要是 氮氧自由基； 2）引发转移终止剂法（Iniferter）； 3）原子转移自由基聚合（ATRP）; 4）可逆加成-裂解链转移聚合（RAFT）。
原子转移自由基聚合（ATRP）法 ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应 以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原 子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属 络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程， 伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化 物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性 种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终 止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是 引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成，加成物中C-X键断 裂产生自由基引发聚合。示意图如下：
可控活性自由基聚合
ATRP以，通过氧化还原反应，在活 性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了 对聚合反应的控制。 ATRP的突出优点主要有：适用的单体较多；得 到具有预期分子量和较低的分子量分布的聚合物； 它能在80℃～130℃成功地聚合各种共聚物、统 计共聚物和接枝／嵌段共聚物，分子量能控制在 200～200000，分子量分布为1.01～1.4；能合成 许多新型聚合物(如梯度、超支化和梳形聚合物、 新型功能高分子等)；可进行本体、溶液、乳液、 悬浮等聚合，尤其适用于水基聚合体系。
退化转移自由基聚合
退化转移自由基聚和以碘烷为转移剂已成 功地实现了苯乙烯、丙烯酸酯、氟化乙烯 单体的聚合。通过此方法可以得到相对确 定的聚合物和嵌段聚合物。
可逆加成—断裂链转移自由基聚 (RAFT)
RAFT的关键是具有高链转移常数和特定 结构的链转移剂—双硫酯。 RAFT适用的单体范围较广，可适用于聚 合较不活泼的单体(如醋酸乙烯酯)，聚合 条件温和，反应温度范围较宽(-20℃～200 ℃），一般在40℃～160℃，且反应过程 无需保护和解保护，可采用多种聚合方法 实施。
可控活性自由基聚合（CPR）的分类
CPR的基本思路是：向体系中加入一个与增长自 由基之间存在着偶合一解离可逆反应的稳定自由 基，以抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发 生。 CPR可分为为基于可逆终止和可逆转移机理两类。 其中可逆终止机理包括稳定自由基聚合(SFRP)和 原子转移自由基聚合(ATRP)；可逆转移机理包括 可逆加成一断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合和 退化转移自由基聚合。
可控活性自由基聚合分类及动 力学研究
2010-1-18
引言
为了到分子量和结构可控聚合物，1956年， 美国科学家Szwarc等提出了可控活性自由基 聚合（CPR）这一新概念和新思路。可控活 性自由基聚合兼具活性聚合与自由基聚合的 特点，该方法可以合成具有新型拓扑结构的 聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或 各种化合物的不同部分链接官能团，适用单 体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。
活性可控自由基聚合反应
05
结论与展望
活性可控自由基聚合反应的贡献与价值
高效制备高分子材料
活性可控自由基聚合反应能够实现高分子材料的快速、高 效制备，提高生产效率和降低成本。
合成新型高分子材料
通过活性可控自由基聚合反应，可以合成具有特定结构、 性能和功能的新型高分子材料，满足各种应用需求。
促进高分子科学的发展
活性可控自由基聚合反应的深入研究，推动了高分子科学 的发展，为高分子材料的设计、合成和应用提供了新的理 论和技术支持。
氮氧稳定自由基聚合（NMP）
02
利用氮氧稳定自由基作为引发剂，通过氮氧稳定自由基的均裂
和结合实现聚合。
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
03
利用可逆加成断裂链转移反应，通过在聚合物链中引入活性端
基实现聚合。
活性可控自由基聚合反应的机理
01
02
03
引发
通过加入引发剂产生自由 基，启动聚合反应。
增长
自由基与单体反应，生成 新的自由基，并不断增长。
链终止
自由基之间相互结合或与 阻聚剂反应，终止增长。
活性可控自由基聚合反应的特点和优势
可控性
通过调节反应条件，如 温度、压力、浓度等， 实现对聚合过程的有效
控制。
高分子量
活性可控自由基聚合能 够合成高分子量的聚合 物，具有优异的性能。
结构可控
通过选择不同的单体和 反应条件，可以合成具 有特定结构和性质的聚
合物。
适用范围广
活性可控自由基聚合适 用于多种单体，包括苯
乙烯、丙烯酸酯等。
03
活性可控自由基聚合反应 的应用
高分子合成中的应用
高分子合成
活性可控自由基聚合反应在合成高分 子材料中具有广泛的应用，如合成聚 合物、嵌段共聚物、星形聚合物等。
可控“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用
可控“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用可控/“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用摘要：越来越多的研究表明，聚羧酸减水剂的相对分子质量、相对分子质量分布以及侧链密度对于减水剂的性能有着很大的影响。
传统的聚羧酸减水剂采用自由基水溶液共聚合，该合成方法具有聚合反应不可控、产物相对分子质量分布宽、产物结构不可控的缺点。
可控/“活性”自由基聚合是一种具有聚合物相对分子质量及结构可控、相对分子质量分布窄等特点的聚合方法，并且相对于单体种类较少、聚合条件苛刻的阴/阳离子聚合，具有单体种类多、条件温和的优点。
已有关于采用可控/“活性”自由基聚合技术合成聚羧酸减水剂或是梳状聚羧酸类分散剂的合成和性能报道。
随着可控/“活性”自由基聚合技术的发展成熟，该技术将实现工业化生产，应用于减水剂合成中，必将带来聚羧酸减水剂性能的提升。
关键词：聚羧酸减水剂；可控/“活性”自由基聚合；相对分子质量及其分布；分子结构1 前言作为一种分散剂，聚羧酸减水剂的相对分子质量对其分散效果有着显著的影响；同时，作为一种自由基共聚合产物，其共聚单体的组成以及聚合物结构也决定着其作为水泥分散剂的性能。
目前，大量的对于聚羧酸减水剂的研究工作集中于功能性共聚单体的选择以及对减水剂性能的影响上，而对于聚羧酸减水剂的新的合成方法、聚合体系以及采用特殊聚合手段调控聚羧酸减水剂分子结构的报道则较少。
然而，随着对聚羧酸减水剂研究的不断深入，越来越多的研究发现，在相同的共聚单体组成下，聚羧酸减水剂的相对分子质量以及其分布以及共聚物的侧链密度等分子结构特征对其在减水、保持、相容性等方面的性能有着巨大的影响。
张海彬等的研究表明，聚羧酸减水剂分子中小相对分子质量部分对于减水剂的分散性能基本没有贡献，相对分子质量适中的减水剂分子是其性能的主要体现部分。
左彦峰采用膜分离的方法得到了不同相对分子质量区间的聚羧酸减水剂分子。
研究结果表明，低分子部分对于水泥的分散性能和相容性较差，且对砂含泥量敏感；相对分子质量为5万~10万的减水剂分子对水泥的分散性能和相容性最优，且对砂含泥量不敏感；高于该相对分子质量区间的减水剂分子性能全面下降。
活性自由基聚合
自从1956年美国科学家 Szwarc 提出活性反应( 无 终止、无转移、引发速率远大于增长速率)这一有划 时代意义的话题以后，人们就对活性聚合展开了研 究，20世纪80年代，主要是通过形成非均相体系的物 理方法来控制自由基聚合，这些体系中自由基被“包 埋”而稳定，抑制了终止反应，但是真正接近活性自 由基的成功实例却很少。 从20世纪90年代开始，高 分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的 控制，取得了巨大的进展。
3 可逆加成-裂解-链转移聚合反应 (Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer，RAFT)
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一、氮氧稳定自有基法
典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物 （2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPO） Tempo是氮氧自由基（RNO· ）的代表，一般可 以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由 基 M· 结合为共价休眠种，而非死链，共价休眠种又 能均裂为链自由基，再增长。在TEMPO或 TEMPO/BPO引发体系存在下，所得产物的分子量 随转化率而线性增加，分布指数d为1.15~1.3，显示 出了活性聚合的特征。
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ATRP的优点：适用单体范围宽，聚合 条件温和，分子设计能力强，可以合 成无规、接枝、嵌段、星形、超支化 及端基功能聚合物。
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ATRP的缺点：烷基卤化物（R-X）对人体 有较大的毒害，低氧化态的过渡金属复合 物易被空气氧化，储存困难，价高，不易 制得，不易处理；过渡金属催化剂的 去除有一定困难，需要使用较大量的催化 剂来加速反应却不能提高分子量，对反应 体系的pH值较敏感。 改进：反向原子转移自由基聚合（Reverse ATRP）
活性自由基聚合(Iniferter)法制备聚合物包覆硅胶固定相
2008年第66卷化学学报V ol. 66, 2008第19期, 2151～2156 ACTA CHIMICA SINICA No. 19, 2151～2156xcdong@*E-mail:Received January 22, 2008; revised April 22, 2008; accepted June 10, 2008.国家自然科学基金(No. 20575030)资助项目.2152化学学报V ol. 66, 2008在高效液相色谱分析中, 多孔键合硅胶是应用最为广泛的固定相. 不同的键合固定相可以用于不同类型的化合物分离, 并具有很高的柱效. 但是这类固定相也存在一些不足, 例如可使用的pH值范围窄[1], 一般只能在pH值为2～8环境中应用. 为了拓宽色谱柱的应用范围, 研究工作者提出了在硅胶表面包覆聚合层的液相色谱固定相合成方法, 这种色谱固定相减小了碱性溶质在固定相中的非特征吸附, 既具有硅基化学键合固定相的高效、耐压的特点, 也具备有机聚合物固定相适用pH值范围宽的优点. 制备所采用的方法分为物理涂敷和化学涂敷法. 物理涂敷法是将有机物单体在聚合或缩合的同时将聚合层通过非共价作用力涂敷在载体上, 或把聚合物直接涂敷在基质表面[1], 这种方法的缺点是固定相中的涂敷层不够稳定, 容易流失[2]. 化学涂敷常用的方法是将硅胶用含双键的硅烷化试剂改性, 再与有机单体共聚[3,4], 这种化学涂敷法的不足是反应中存在溶液聚合的现象, 另外, 传统自由基聚合速度不容易控制.引发转移终止剂(initiator-transfer agent-terminator, iniferter)法是1982年由日本Otsu教授[5]首先提出的一种活性自由基聚合的方法. 用 iniferter 引发的聚合可以得到窄分子量分布的聚合物. N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(Benzyl N,N-diethyldithiocarbamate, BDC)是一种典型的引发转移终止剂, 在紫外灯的照射下, BDC分解成苄基自由基(benzyl)和二乙基二硫代氨基甲酸自由基(dithiocarbamyl, DC). 活性的苄基自由基(benzyl)可引发单体聚合, 而二乙基二硫代氨基甲酸自由基(DC)起到可逆链终止作用. 将iniferter 接枝在硅胶表面, 光照射分解后, 链接在硅胶表面的苄基自由基可以引发单体的聚合, 将聚合物接枝在硅球表面, 而进入溶液中的DC自由基则是非活性自由基, 因此引发溶液中聚合的可能性很小. 另外, 由于iniferter引发聚合具有活性自由基聚合特点, 也可以应用于更为复杂结构的色谱固定相的制备. 已有研究工作将iniferter修饰在硅胶等载体的表面, 用以在载体表面接枝印迹聚合物层制备表面分子印迹微球, 并将其作为高效液相色谱的填料[6～9]. 本研究工作利用表面接枝iniferter的硅球引发甲基丙烯酸异辛酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚合, 提供了一种新型的制备聚合物包覆硅胶固定相的方法, 探讨了不同的合成条件得到的包覆固定相的色谱分离性能, 并与商品反相色谱固定相进行了比较.1 实验部分1.1 仪器与试剂岛津20A高效液相色谱仪(包括 LC-20AD 输液泵和SPD-20A检测器, Shimadzu); 元素分析仪(Elementar Vario EL, Elementar); 高压汞灯(400 W, 天津英泽科技, 主波长为365 nm).XBP球形多孔硅胶(粒径: 10 µm, 孔径: 10 nm, 比表面积: 425 m2/g, Agela Technologies), YWG-C18色谱柱(150×4.6 mm, 10 µm, 天津色谱科技公司), Zorbax Eclipse XDB-C8色谱柱(150×4.6 mm, 5 µm, Agilent Technologies). 对氯甲基苯甲酰氯(99%, 减压蒸馏后使用, 上海海曲化工有限公司), 乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate, EDMA, 99%, 烟台云开化工有限责任公司), 甲基丙烯酸异辛酯(2-ethylhexyl methacrylate, EHMA, 99.5%, 淄博市临淄万多福精细化学品厂). 甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate, BMA, 天津市科密欧化学试剂开发中心), 2-氯乙醇(减压蒸馏后使用, 天津市光复精细化工研究所), 二乙基二硫代氨基甲酸钠(上海化学试剂三厂), 均为分析纯.1.2 在硅球表面接枝引发转移终止剂基质硅球的预处理: 将硅球6 g 加入到盐酸/水(1︰1, V/V)溶液中, 在搅拌下回流12 h. 过滤后, 用蒸馏水洗至中性; 再用丙酮洗涤, 120 ℃真空干燥5 h, 保存备用.硅球表面接枝iniferter的合成步骤如下:(1)在60 mL无水甲醇中加入1.9 g金属钠, 反应完全后, 加入6 g 活化后的硅球, 氮气保护下25 ℃反应7 h, 合成表面带有—Si—ONa的硅胶(Si-I). (2)将Si-I加入到30 mL 的2-氯乙醇中, 电动搅拌, 60 ℃反应11 h. 在硅胶表面合成—SiOCH2CH2OH (Si-II). 先后用乙醇-水(80/20, V/V)及乙醇索氏提取并干燥. (3)将8.9 g 对氯甲基苯甲酰氯溶于35 mL氯苯中, 加入Si-II, 在氮气保护下, 电动搅拌, 70 ℃反应9 h, 在硅胶表面合成—SiO(CH2)2OCOC6H4CH2Cl (Si-III). 用无水乙醇索氏提取. (4)称取3.5 g二乙基二硫代氨基甲酸钠, 用50 mL 无水乙醇溶解, 加入干燥后的Si-III, 电动搅拌, 油浴控温50 ℃反应9 h, 合成表面接枝iniferter的硅球 (Si-IV). 先后用乙醇-水(80/20, V/V)及乙醇索氏提取, 50 ℃真空干燥5 h, 保存备用.1.3 紫外光引发合成聚合物包覆硅球1.3.1 不同高分子聚合物包覆硅胶的合成在Ps-1, Ps-2, Ps-3的合成中, 称取1.5 g接枝iniferter的硅球Si-IV, 加入甲苯(10 mL)、单体及交联剂(或只加单体), 通氮气5 min除氧. 于自制玻璃反应瓶中, 在电动搅拌、氮气保护条件下, 在室温下紫外光照射2 h进行接枝聚合反应(表1).No. 19张海燕等：活性自由基聚合(Iniferter)法制备聚合物包覆硅胶固定相及其色谱性能评价2153表1 聚合物包覆硅球接枝聚合条件aTable 1 Preparation conditions for the polymer encapsulated silica 聚合物包覆硅球单体 交联剂聚合时间/h 单体浓度b/ (mmol•mL －1) 光照距离c/cmPs-1 EHMA － 2 0.70 20Ps-2 BMAEDMA2 0.70 20 Ps-3 EHMA EDMA 2 0.70 20 Ps-4 EHMA EDMA 1 0.75 15 Ps-5 EHMA EDMA 2 0.75 15 Ps-6 EHMA EDMA4 0.75 15a接枝聚合所用硅球为表面接枝iniferter 的硅球, 反应中除Ps-1外单体和交联剂的比例均为1︰1(摩尔比), 溶剂为甲苯. b 单体(包括交联剂)在甲苯中的浓度. c 紫外灯与反应瓶的距离.1.3.2 合成甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)-co -乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)包覆硅球在Ps-4, Ps-5, Ps-6的合成中, 称取2.5 g Si-IV, 放入自制玻璃反应瓶中, 加入EHMA 和EDMA 各1.5 g 及甲苯20 mL, 通氮气5 min 除氧. 以0 ℃冰水浴控温, 在电动搅拌及氮气保护条件下, 分别以不同时间进行光照反应(表1). 接枝聚合反应如Scheme 1所示. 1.4 高效液相色谱分离实验将得到的聚合物包覆硅球装入150×4.6 mm 不锈钢色谱柱, 接入液相色谱仪, 测定聚合物包覆固定相对于不同化合物的分离性能. 在色谱分析中, 流动相的流速均为1 mL•min －1. 对于烷基苯和尼泊金酯的检测波长为254 nm.2 结果与讨论在聚合物包覆硅球的合成中, 首先将iniferter 基团接枝于硅球表面. 在实验中, 采用的接枝反应条件容易实现, 试剂容易得到, 便于应用. 然后以Iniferter 接枝硅球在紫外光照射下引发接枝聚合. 在得到聚合物包覆硅球后, 为了评价聚合物包覆硅球的分离性能, 将合成得到的包覆硅球作为色谱固定相, 考察了包覆硅球对于三类化合物的分离能力, 并进行了不同制备条件的比较. 2.1 表面包覆聚合物结构对于色谱分离能力的影响将实验部分1.3.1中得到的聚合物包覆硅胶固定相分别以干法装入150×4.6 mm 的不锈钢色谱柱, 以乙 腈-水(30/70, V /V )为流动相, 进行了烷基苯的色谱分离实验, 结果见图1和表2.实验结果表明, 直链聚合物包覆硅胶Ps-1疏水性小, 对于苯的同系物保留能力差, 不能将苯的同系物分离开, 而交联聚合物包覆硅胶对于烷基苯的分离较好, 说明交联高分子形成空间网状结构[12]能够比较完全地覆盖硅胶表面, 更有效地达到以聚合物进行改性的目的. 另外BMA-co -EDMA 聚合物包覆硅球Ps-2分离性能不如EHMA-co -EDMA 聚合物包覆硅球Ps-3, 对烷基苯的同系物保留较弱, 说明BMA 中较短的疏水链导致其与疏水性物质的作用力较小.Scheme 12154化 学 学 报 V ol. 66, 2008图1 不同聚合物包覆的硅胶固定相对烷基苯的保留能力 Figure 1 Retention factors of the alkylbenzene on three poly-mer encapsulated silica表2 不同聚合物包覆硅胶固定相的色谱分离能力Table 2 Chromatographic properties of silica encapsulated with different polymer聚合物包覆硅胶固定相Ps-1 Ps-2 Ps-3疏水性a1.13 1.38 1.41 分离度(R 1,2)b0 1.0 1.3 柱效(N 苯/m) 2313 44737140a 根据Engelhardt test 方法[10,11]计算, 疏水性(hydrophobicity)＝k 乙苯/k甲苯.bR 1,2为苯-甲苯之间的分离度.2.2 不同接枝聚合时间对包覆固定相色谱分离性能的影响将实验部分1.3.2中得到的聚合物包覆硅球分别以匀浆法装入150×4.6 mm 的不锈钢色谱柱. 以乙腈-水(30/70, V /V )为流动相, 将不同包覆固定相及商品反相色谱柱对于烷基苯的色谱分离能力进行了比较(表3).实验结果显示, 接枝层厚度随着反应时间的增长而增加, 接枝量与时间呈近似线性关系. 将经过索氏提取(洗去未反应物)后的Ps-4颗粒再次加入单体(EHMA)及交联剂(EDMA), 在与合成Ps-4相同的条件下, 光照聚合5 h, 得到的包覆层碳含量为9.89%, 包覆层厚度的增加与Ps-4, Ps-5, Ps-6呈相同线性关系, 显示了活性自由基聚合的特点. 但是在实验中发现, 将光照聚合9 h 后的聚合物包覆硅球(Ps-7), 再加入单体光照聚合6 h, 包覆层的碳含量并无增加. 氧瓶燃烧-离子色谱的测定结果说明, 包覆硅球Ps-7中的硫元素含量并没有降低, 因此, 不再有链增长不是由于硅球中引发转移终止剂减少, 而可能是因为iniferter 被一定厚度的聚合层掩盖所致[13].色谱分离实验说明, 随着接枝层厚度的增加, 固定相对于烷基苯的保留因子增大, 同时分离度和柱效提高. Ps-6与YWG-C 18的柱效相近, 但对于烷基苯的保留因子较小, 这也与包覆聚合层为酯类结构有关. 另外, 如果采用5 µm 粒径硅胶, 可以进一步提高柱效. 图2为聚合物包覆硅胶Ps-5对于烷基苯的色谱分离图. 2.3 聚合物包覆固定相对于碱性化合物的分离以Ps-5为色谱固定相, 对苯胺和吡啶进行了分离(图3), 考察了聚合物包覆硅胶对于碱性化合物的分离特性, 并和YWG-C 18 及Zorbax Eclipse XDB-C 8进行了比较(表4). 苯胺和吡啶在聚合物包覆固定相Ps-5上得到了很好的分离, 无论是柱效还是峰形都要比YWG-C 18要好. Zorbax Eclipse XDB 是通过超密键合和双封端法制备的固定相, 而碱性化合物在Ps-5上得到的拖尾因子小于Zorbax Eclipse XDB, 说明聚合物对于硅球表面羟基的覆盖在减轻碱性化合物在硅胶表面的吸附方面更为有效.2.4 聚合物包覆固定相对于尼泊金酯的分离以Ps-6为固定相, 进行了尼泊金酯分离实验, 考察了Ps-6对于酯类化合物的分离能力(图4). 由于尼泊金酯中的羟基与硅胶作用, 使用反相色谱法分离尼泊金酯时会有峰拖尾的情况[14]. 使用聚合物包覆固定相, 能够在10 min 内使3种对羟基苯甲酸酯达到基线分离, 且峰形较好. 说明固定相中的聚合层(聚甲基丙烯酸异辛酯- co -乙二醇二甲基丙烯酸酯)对弱极性的酯类具有很好的色谱分离能力, 并减小了待测物中羟基与硅胶中硅醇基的作用.表3 不同接枝聚合反应时间合成的聚合物包覆固定相的色谱特性Table 3 Chromatographic characterization of polymer encapsulated silica synthesized with different polymerization time分离度 色谱固定相保留因子/k 苯R 1,2R 2,3柱效/m (N 苯)碳含量a /C ％ 接枝层厚度/nmPs-4 1.3 0.9 1.3 5513 1.70 0.06 Ps-5 2.0 2.4 3.5 9253 3.30 0.11 Ps-63.94.25.0 11293 5.46 0.20YWG-C 18(10μ) 8.0 8.1 7.6 17420 — — Zorbax Eclipse XDB-C 8(5μ) 11.8 15.4 14.7 59913 — —a为包覆层的碳含量. R 1,2和R 2,3分别是苯-甲苯之间及甲苯-乙苯之间的分离度.No. 19张海燕等：活性自由基聚合(Iniferter)法制备聚合物包覆硅胶固定相及其色谱性能评价2155图2 聚合物包覆硅胶Ps-5对于烷基苯的色谱分离Figure 2 HPLC chromatogram of alkylbenzene using polymer encapsulated silica Ps-5Mobile phase: acetonitrile-water (30/70, V /V ); flow rate: 1 mL•min －1. peak:(1) benzene, (2) toluene, (3) ethylbenzene, (4) propylbenzene表4 聚合物包覆固定相及商品反相柱对于碱性化合物的色谱分离特性比较aTable 4 The chromatographic characteristics comparison of the polymer encapsulated silica and commercial reversed phase col-umns for alkaline compounds separation 柱效/m拖尾因子b拖尾因子(50%)c色谱固定相N 苯胺 N 吡啶 F 苯胺F 吡啶 F 苯胺 F 吡啶 Ps-5 (10μ) 5473 3186 1.61 1.98 1.381.38 Zorbax Eclipse XDB-C 8 (5μ)9533 58402.832.77 1.43 1.60 YWG-C 18 (10μ) 3666 606 2.302.78 1.991.98a色谱条件: 流动相: 甲醇-水(65/35, V /V ), 检测波长242 nm. b 美国药典公式F ＝W 0.05/2f , 由岛津HPLC LC solution 软件计算. c 在50%峰高处测定的拖尾因子由岛津HPLC LC solution 软件计算.图3 聚合物包覆固定相Ps-5对于碱性化合物的分离色谱图 Figure 3 HPLC chromatogram of alkaline compounds using polymer encapsulated silica Ps-5Mobile phase: methanol-water (65/35, V /V ); flow rate: 1 mL•min －1. peak: (1)aniline, (2) pyridine图4 聚合物包覆固定相Ps-6对于尼泊金酯的色谱分离 Figure 4 HPLC chromatogram of hydroxybenzoate using polymer encapsulated silica Ps-6Mobile phase: methanol-water (45/55, V /V ); flow rate: 1 mL•min －1. peak: (1)methyl-p -hydroxybenzoate, (2) ethyl-p -hydroxybenzoate, (3) propyl-p - hydroxybenzoate3 结论采用活性自由基聚合法制备聚合物包覆硅胶固定相, 避免了接枝聚合溶液中产生非理想聚合物. 在聚合过程中, 改变单体可以得到不同化学特性的聚合物包覆固定相; 通过控制反应时间可以得到不同厚度的包覆聚合层, 有效地覆盖硅球表面的羟基, 减小了碱性化合物的拖尾. 研究工作提供了一种新型的制备聚合物包覆硅胶固定相的方法, 所得到的聚甲基丙烯酸异辛酯-co -乙二醇二甲基丙烯酸酯包覆固定相可以用于烃类、脂类、碱性化合物的分离.References1 Hanson, M.; kurganov, A.; Unger, K. 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活性自由基聚合,总论
– Initiate polymerization quickly so that each chain begins at about the same time
低温光照聚合：活性，制备嵌段聚合物 光照乳液聚合：活性，制备嵌段聚合物
2001年12月
活性自由基聚合/总论
14
常见的热分解型自由基聚合引发剂
2001年12月
活性自由基聚合/总论
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自由基聚合实现活性化的思路：
不考虑链转移，抑制链终止
▪ Rp = kp[M][P*]
▪ Rt = 2kt[P*]2
▪ Rt/Rp = 2(kt/kp)[M]-1[P*] 0
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活性聚合
IUPAC: A chain polymerization from which irreversible chain transfer and irreversible chain termination (deactivation) are absent.
IUPAC recommends to use the term "reversible-deactivation radical polymerization" instead of "living free radical polymerization
“活性”自由基聚合 “Living”/Controlled Radical
Polymerization
北京化工大学
2001年12月
活性自由基聚合/总论
活性自由基聚合的新进展_原子转移自由基聚合
第24卷第1期山 西 化 工Vo l.24 N o.1 2004年2月SHA N XI CHEM ICA L IN DU ST R Y F eb.2004活性自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合谭英杰, 梁玉蓉(华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008)摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A T R P)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
A T R P的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基双基终止的反应。
A T R P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。
介绍了AT RP的研究进展,包括A T RP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景中图分类号:T Q316 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)01-0011-05引 言聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。
通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。
因此,活性聚合的研究受到高度的重视。
活性聚合的概念是1956年Szware提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。
活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。
至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。
然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。
与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合收稿日期:2003-10-21作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。
活性可控自由基聚合
活性/可控自由基聚合在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。
但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。
1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。
鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。
CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。
目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径: (1) 稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2) 原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。
一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP)SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。
其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长。
有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。
稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。
可控活性自由基聚合
3、原子转移自由基聚合（ATRP）
R-X + Cu(I) R . + XCu(II) M RM . Pn-X+ Cu(I) Pn . + XCu(II)
优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。 有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液 或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。
4、可逆加成-断裂转移法（RAFT）
3 2
BPO
R.
+nMPn .+RCNO .
Pn-ONR
H2C
NO .
H2C C(CH3)2
该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低
2、引发转移终止剂法(Iniferter)，
C6H5-N=N-C(C6H5)3 C6H5 . + . C(C6H5)3 +N2
优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想
三、活性聚合的特征 1、活性中心不消失，一直进行到单体消耗完全 2、当加入单体时，可进一步聚合，形成嵌段共聚物 3、聚合物的数均分子量与转化率呈线性 4、聚合物的分子数由引发剂数目确定，不依赖转化率 当引发过程很快时，所有增长链在瞬间形成，并具有相同长 时间增长寿命，从而使聚合产物具有很窄的分子量分布。 迄今为止，适合活性阴离子聚合的单体 1非极性单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、共轭二烯等 2极性单体：甲基丙烯酸酯、2-丁酸酯等含有强吸电子基团 环状单体：环氧烷、环氧硅烷、内酯等
一、活性聚合：在链式聚合中有一种特殊的聚合反应， 其特征是活性种的寿命极长，甚至大于聚合反应时间，此时 增长链将一直存在不消失，称为活性聚合。
二、活性聚合的重要性：活性聚合大大提高了聚合反应和聚 合产物的结构可控性，为合成各种指定结构聚合物 提供了 传统聚合方法不能实现的手段： 1、通过控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分子量的聚 合物。 2、按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚物
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北京化工大学硕士研究生学位论文题目2-氧杂蒽醇-2-甲基丙腈的合成及引发甲基丙烯酸甲酯可控自由基聚合的研究研究生肖楠专业材料科学与工程指导教师杨万泰教授日期: 二〇一三年五月二十八日北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。
除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。
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本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
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三. 学科分类号在中华人民共和国国家标准（GB/T 13745-9）《学科分类与代码》中查询。
四. 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。
摘要2-氧杂蒽醇-2-甲基丙腈的合成及引发甲基丙烯酸甲酯可控自由基聚合的研究摘要可控活性自由基聚合既有着阴离子聚合的活性特征，同时兼有着传统自由基聚合易于实现的特点，是目前合成设计精准可控聚合物最有效的方法之一。
经过30多年的发展，活性自由基聚合技术已经取得了许多突破性的进展，目前对于活性自由基聚合体系的研究主要集中在使用含C-X (X=O，S，卤素，金属化合物等)封端基的体系，对含C-C可断裂偶合的体系研究较少。
本文通过自由基偶合法，设计合成了2-氧杂蒽醇-2-甲基丙腈(2-(9-hydroxy-9H-xanthene)-2-methyl-propionitrile，XNMPN)引发剂，通过不同条件的对比确定了最佳合成条件为60℃，反应24小时，Bixan：AIBN 约1:1.2。
通过改变不同条件，研究了以XNMPN为引发剂本体聚合MMA的效果。
结果显示，聚合物分子量随着转化率增加而增加，聚合反应符合一级动力学反应，符合活性聚合特征。
不同温度以及不同引发剂用量对于聚合反应的控制有较大影响，当温度为55℃XNMPN用量为0.5 wt%时，可得到分子量为34×104，分子量分布为1.5的PMMA。
本文还研究了不同溶剂以及不同条件下MMA溶液聚合的效果。
结果显示，不同的聚合环境对于XNMPN的分解速率有较大影响，三种不同溶剂中的聚合速率为：四氢呋喃>甲苯>苯甲醚。
当溶剂为四氢呋喃，温度为45℃，XNMPN用量为0.25 wt%时，所得到的PMMA分子量分布可低至1.4左右。
初步探索了大分子聚合物作为引发剂进行扩链反应的效果。
根据聚合的GPC谱图发现，聚合物峰有明显左移的同时还有较为明显的拖尾或是双峰现象，且拖尾处与大分子引发剂处重合，再结合聚合物紫外可见光谱图以及XNMPN，Bixan中半频哪醇结构的紫外出峰标准曲线计算，可以I北京化工大学硕士学位论文判定部分大分子引发剂含有较多的无活性聚合物，只有部分聚合物扩链成功。
关键词: 甲基丙烯酸甲酯，可控自由基聚合，半频哪醇自由基摘要THE STUDY OF FREE RADICAL POLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE INITIATED BY2-(9-HYDROXY-9H-XANTHENE)-2-METHYL-PROPIONITRILEABSTACTIn the early 1980s, polymer chemists became interesting in a type of radical polymerization called living/controlled radical polymerization (LRP), which would possess the living polymerization features similar to anionic polymerization while keeping the advantages of the conventional radical polymerization methods.Presently, most LRP methods are based on C-X (X=O, S, halogen, etc.) bond mediated systems. And almost no attention are paid on the simple C–C weak bond systems which can mediate polymerization by reversible dissociation /combination (DC).In this study, we utilized BIXANDL and AIBN which could produce radicals and mutually couple under thermal to design and synthesis of a novel initiator XNMPN. The optimal synthetic conditions were determined by the comparison of the different conditions.Bulk polymerization of MMA initiated by XNMPN under different conditions was investigated. The results showed that polymerization reaction fitted a first order reaction. The molecular weight of PMMA increased with reaction time, indicating a living/controlled radical polymerization feature. When the polymerization was carried out in XNMPN=0.25 wt% at 55℃, PMMA with a narrow PDI of 1.5 could be obtained.This paper also studied the effects on solution polymerization of MMA under different solvents and different conditions. The experiment indicated that decomposition rate of XNMPN would be great influenced by different solvents, and rate followed an order as tetrahydrofuran>toluene> anisole. When the polymerization was carried out in tetrahydrofuran at 45 ℃with a ratio of XNMPN to MMA = 0.0025:1, PMMA with a molecular weight of 7.3×104 and a PDI of 1.4 was obtained.Polymer chain extension was preliminary investigated by usingIII北京化工大学硕士学位论文macromolecular as extender. The results of GPC curves of polymer showed that the molecular weight peaks had left shift with increasing conversion, which meant chain extension was clearly occurred.Key Words:methyl methacrylate, controlled radical polymerization, semi-pinacol radical目录目录第一章绪论 (1)1.1 前言 (1)1.2活性自由基聚合原理简介 (2)1.3 几种常见的活性自由基聚合体系 (3)1.3.1 引发-转移-终止法 (3)1.3.2 稳定自由基调控法 (7)1.3.3 原子转移自由基聚合 (10)1.3.4 可逆加成-断裂链转移自由基聚合 (12)1.4 其他几种较新的活性自由基聚合体系 (15)1.4.1 有机金属调控活性聚合 (15)1.4.2 单电子转移自由基聚合法 (15)1.4.3 可逆碘转移催化聚合 (16)1.4.4 丙硫酮调控的活性自由基聚合 (17)1.5 活性自由基聚合的应用 (18)1.5.1 制备嵌段高分子共聚物 (18)1.5.2 表面改性 (20)1.6 本课题的提出 (22)第二章XNMPN引发剂的合成与表征 (25)2.1 引言 (25)2.2 实验部分 (25)2.2.1实验原料 (25)2.2.2 Bixan的合成 (26)2.2.3 XNMPN的合成 (26)2.2.4 测试以及表征 (26)2.3 结果与讨论 (27)2.3.1不同条件对合成XNMPN的影响 (27)2.3.2 Bixan结构分析及表征 (29)V北京化工大学硕士学位论文2.3.3 XNMPN结构分析及表征 (30)2.4小结 (31)第三章XNMPN引发MMA聚合的研究 (33)3.1 引言 (33)3.2 实验部分 (34)3.2.1实验原料 (34)3.2.2本体聚合 (34)3.2.3 溶液聚合 (34)3.2.4 测试与表征 (35)3.3 结果及讨论 (35)3.3.1 温度对本体聚合的影响 (35)3.3.2引发剂浓度对本体聚合的影响 (40)3.3.3 不同溶剂对溶液聚合的影响 (45)3.3.4 不同引发剂用量对溶液聚合的影响 (50)3.3.5 温度变化对溶液聚合的影响 (53)3.3.6 聚合的机理讨论 (57)3.4 小结 (59)第四章大分子引发剂引发MMA聚合的研究 (61)4.1 引言 (61)4.2 实验部分 (61)4.2.1 实验原料 (61)4.2.2 大分子引发剂的制备 (61)4.2.3 测试与表征 (61)4.3 结果和讨论 (62)4.3.1 大分子引发剂的制备以及表征 (62)4.3.2 大分子引发剂的扩链反应 (63)4.4 小结 (65)第五章结论 (67)目录参考文献 (69)致谢 (75)研究成果及发表的学术论文 (77)作者及导师简介 (79)VIIContentsChapter 1 Introduction (1)1.1 Preface (1)1.2 Principle of Living radical polymerization (2)1.3 Several successful LRP systems (3)1.3.1 Iniferter (3)1.3.2 Stable free radical control polymerization (7)1.3.3 Atom transfer radical polymerization (10)1.3.4 Reversible addition - fragmentation chain transfer polymerization (12)1.4 Other LRP systems (15)1.4.1 Organotellurium-Mediated Living Radical Polymerization (15)1.4.2 Single-Electron Transfer Living Radical Polymerization (15)1.4.3 Reversible chain transfer catalyzed polymerization，RTCP (16)1.4.4 Thioketone-Mediated Polymerization (17)1.5 Applications of LRP (18)1.5.1 Preparation of block polymer copolymer (18)1.5.2 Modification of surface (20)1.6 Purpose and significance of the thesis (22)Chapter 2 Synthesis and Characterization of the initiator (25)2.1 Preface (25)2.2 Experimental section (25)2.2.1 Experimental materials (25)2.2.2 Synthesis of Bixan (26)2.2.3 Synthesis of XNMPN (26)2.2.4 Characterization (26)2.3 Results and discussion (27)2.3.1 The influence of different conditions on the synthesis of XNMPN (27)2.3.2 Characterization of Bixan (29)2.3.3 Characterization of XNMPN (30)2.4 Summary (31)Chapter 3 Study of polymerization initiated by XNMPN (33)3.1 Perface (33)3.2 Experimental section (34)3.2.1 Experimental materials (34)3.2.2 Bulk polymerzation (34)3.2.3 Solution polymerization (34)3.2.4 Characterization (35)3.3 Results and Discussion (35)3.3.1 Effect of temperature on polymerization (35)3.3.2 Effect of initiator concentration on bulk polymerization (40)3.3.3 Effect of different solvents on polymerization (45)3.3.4 The different influence of initiator dosage on solution polymerization (50)3.3.5 Effect of different temperature on solution polymerization (53)3.3.6 The mechanism of polymerization (57)3.4 Summary (59)Chapter 4 Study of chain extension reaction (61)4.1 Perface (61)4.2 Experimental section (61)4.2.1 Experimental materials (61)4.2.2 Preparation of the macroinitiator (61)4.2.3 Characterization (61)4.3 Results and Discussion (62)4.3.1 Preparation and characterization of molecules initiator (62)4.3.2 The chain extension reaction of the macroinitiator (63)4.4 Summary (65)Chapter 5 Conclusion (67)References (69)IXAckonwledgement (75)Research results and paper in press (77)Introduction of author and tutor (79)第一章绪论1.1 前言19世纪30年代出现人工合成高分子材料之后，高分子材料逐步被运用到人类日常生活、生产等领域，成为人类生活的必需品。