第十四章 重氮化合物和偶氮化合物
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第十四章 重氮化合物和偶氮化合物(共28张PPT)
氰基可以转化羧基、氨甲基等，H因B此r通过重氮盐可把芳环上的氨基转H变B为r羧基、氨甲基等。
Cl
Cl
重氮盐与氰化亚铜的氰化钾溶液作用，或铜粉存在下，与氰
NaNO2, H化BF4钾溶液反应，重氮基被氰基取代。
同时，在弱酸性介质中，增加胺的溶解度。
通过在芳环上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法不易或不能得到的化合物。
应，生成氯代副产物。
+
Cl
+ Cl-
另外，水解所得的酚易与未反应的重氮盐发生偶合反应，强酸 性的硫酸溶液可使偶合尽量减少。还可提高分解反应的温度 ，使水解快速彻底。
利用重氮盐的分解反应可制备用其它方法难以得到的酚：
NO2
NH2
Cl
HNO3, H2SO4
Cl
△
Cl
Fe, HCl
Cl
Cl
△
Cl
N2HSO4
CO(NH2)2 + 2HNO2
0~5ºC 而偶合组分的芳环上必须具有一个强推电基 (-OH、-NH2、-NHR、-NH2)。 60~70ºC
NaNO2, H2SO4
NO NO 重氮盐在低温下水溶液中较稳定，升温易分解，光能促进重氮盐的分解。
2 2 反应可逆，胺仍可与重氮正离子偶合，随着胺的 消耗，铵盐又转变为胺而进行偶合反应。
CH(CH3)2
CH(CH3)2
NO2
CH(CH3)2 HNO3, H2SO4 △
CH(CH3)2
NO2
Fe, HCl △
CH(CH3)2 NH2
(CH3CO)2O
CH(CH3)2
HNO3, H2SO4 △
NHCOCH3
CH(CH3)2
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物
+
NO2
100 o
NO2 OH
NO2 NO2 NO2
硝基对苯酚酸性的影响
苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。
OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OH NO2 O2N OH NO2
pKa: 10
8.739
7.22
7.15
4.09
0.25
胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生 理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的 官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激 素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺 的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法 是研究这些复杂天然产物的基础。
R CH2 N O R CH N OH NaOH R CH N O O Na
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
Fe(orSn)+HCl
NH2
Æ« ª©
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-Æƪ© Æù Æ«
NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
ÆÆÆƪ Æ
Fe(orSn)+HCl Æ« ª©
Zn+NaOH
NH2
Æƪ Æ Zn+NaOH
NH-NH
ÆÆÆƪ Æ
选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫
NMR：
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大， 但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移， 比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。
NO2
100 o
NO2 OH
NO2 NO2 NO2
硝基对苯酚酸性的影响
苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。
OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OH NO2 O2N OH NO2
pKa: 10
8.739
7.22
7.15
4.09
0.25
胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生 理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的 官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激 素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺 的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法 是研究这些复杂天然产物的基础。
R CH2 N O R CH N OH NaOH R CH N O O Na
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
Fe(orSn)+HCl
NH2
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Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
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NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
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Fe(orSn)+HCl Æ« ª©
Zn+NaOH
NH2
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NH-NH
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选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫
NMR：
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大， 但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移， 比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。
(完整word版)重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有—N=N —原子团。
该官能团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连或不与其他的原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。
如：氯化重氮苯 硫酸重氮苯（重氮苯盐酸盐) （重氮苯硫酸盐）-N=N-官能团两端都分别与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物。
如：CH 3—N=N-CH 3 偶氮甲烷偶氮苯对羟基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯一、偶氮化合物的制备在低温和强酸性水溶液中,芳香族伯胺和亚硝酸作用，生成重氮化合物，此反应称为重氮化反应。
如：+ NaNO 2 + HCl + H 2O + NaCl 重氮化反应的历程可能是铵盐先与亚硝酸作用，生成N —亚硝基化合物，然后发生重排，最后再脱水生成重氮盐。
重氮盐是重要的有机机合成中间体,生成的重氮盐不必分离，可直接在原溶液中进行下一步合成反应。
二、重氮盐的性质和应用重氮盐具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，其在水溶液中医药能解离为重氮盐正离子和负离子X —，因此水溶液能导电。
重氮盐的化学性质很活泼,可发生许多反应,主要有如下两类：一类是放氮反应，一类是不放氮的偶联反应。
N N Cl N N HSO 4N N N OH N N N (CH 3)2N NH 2N N Cl Cl NH 3N N Cl H H O N OH Cl H N N Cl N 0-5℃亚硝酸 重排-H 20（一）取代反应这是重氮基被其它原子或原子团取代，并在同时放出氮气的一类反应.重氮盐在亚铜盐的催化下，重氮基被氯、溴、氰基取代，分别生成氯苯，溴苯和苯腈，同时放出氮气，此反应称为桑德迈尔反应.将重氮盐加热，重氮基被羟基取代，生成苯酚并放出氮气。
例如:重氮硫酸盐和次磷酸或碱性甲醛水溶液作用，重氮基被氢原子取代并放出氮气.例如:+ N 2↑ （二)偶联反应重氮盐在低温下与苯酚或芳胺作用,生成有色的偶氮化合物的反应,称为偶联反应。
例如 ：++偶联反应一般发生在对位,如对位已有基团占据，也可发生在邻位。
第十四章 重氮和偶氮化合物
第三节 重氮和偶氮化合物
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
第十四章 有机含氮化合物
Sn + HCl
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
重氮、偶氮和叠氮化合物
重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物2010-05-22 10：14重氮化合物的通式为R2C=N2，最简单的重氮化合物是重氮甲烷CH2N2，其结构式为：由此可预见该分子极易脱去一分子氮气形成，即卡宾(carbene)又称碳烯的活性中间体。
9.3.1重氮化合物的制备9.3.1.1重氮甲烷的制备型的化合物与碱作用，可得到重氮甲烷CH2N2，R可为烃基、酰基、磺酰基。
重氮甲烷是有毒的黄色气体，b.p.为-24℃，纯重氮甲烷容易爆炸，通常在乙醚稀溶液中使用。
酰氯与重氮化合物反应得到α-重氮酮：α-重氮酮α-重氮酮中羰基与重氮基共轭，故其稳定性高于重氮甲烷。
氨基乙酸酯与亚硝酸反应生成重氮乙酸酯。
重氮乙酸酯为黄色液体，其稳定性也高于重氮甲烷。
9.3.1.2重氮盐的制备在0~5℃下，伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。
重氮化合物一般不经分离(因为易爆炸)直接进行后续反应。
9.3.2重氮化合物的反应9.3.2.1 CH2N2的反应重氮甲烷中的碳具有一对孤电子，故能作为碱接受质子，又能作为亲核试剂与醛酮、酰氯等反应。
1、与酸的反应重氮甲烷与羧酸作用，放出氮气而生成羧酸甲酯：此反应主要用于一些贵重羧酸的酯化反应，产率可达100%。
例如：重氮甲烷分子中的碳原子有碱性，可以从羧酸中接受质子，转变成甲基重氮离子，随后羧基作为亲核试剂进攻甲基脱去氮气而生成羧酸甲酯：其它的酸，如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇都可以与重氮甲烷反应分别生成卤甲烷、磺酸甲酯，酚的甲醚和烯醇甲醚。
醇的酸性太弱，不能直接与重氮甲烷反应，但在Lewis酸催化下，可以与重氮甲烷反应生成甲基醚。
因此，重氮甲烷是一种应用广泛的甲基化试剂。
2、与醛酮的反应重氮甲烷具有亲核性，能与醛酮中的羰基进行亲核加成反应，然后与羰基相连的一个烃基从羰基碳上迁移到原属重氮甲烷的亚甲基上，同时脱去一分子氮气，得到多一个碳原子的羰基化合物。
酮分子中与羰基相连的两个烃基如果不同，则酮与重氮甲烷反应，生成两种异构体。
重氮化合物和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物
2、重氮化合物
含—N=N—（偶氮基）
含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=N- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4
BF4-
+-N2Br
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
3、 被卤原子取代
ArN2HSO4 + KI △ Ar-I + N2↑+KHSO4
ArN2Cl
CuCl HCl Ar-Cl + N2↑
CuBr ArN2Br HBr Ar-Br + N2↑
N
N
· ·
+
N
N··
三、重氮盐的性质 重氮盐的化学性质非常活泼 放出氮的反应 （N2） 保留氮的反应
（一）放氮反应
重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代， 同时放出氮气。
1、 被氢原子取代 ArN2HSO4+H3PO2+H2O →Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4 ArN2HSO4+HCHO+NaOH → Ar-H+N2↑+HCOONa 重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代 ArN2HSO4+C2H5OH → Ar-H+N2↑+CH3CHO 注意：往往用有途副：产从物苯醚环生上成除。去—NH2或—NO2
+-N2HSO4
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物
2、重氮化合物
含—N=N—（偶氮基）
含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=N- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4
BF4-
+-N2Br
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
3、 被卤原子取代
ArN2HSO4 + KI △ Ar-I + N2↑+KHSO4
ArN2Cl
CuCl HCl Ar-Cl + N2↑
CuBr ArN2Br HBr Ar-Br + N2↑
N
N
· ·
+
N
N··
三、重氮盐的性质 重氮盐的化学性质非常活泼 放出氮的反应 （N2） 保留氮的反应
（一）放氮反应
重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代， 同时放出氮气。
1、 被氢原子取代 ArN2HSO4+H3PO2+H2O →Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4 ArN2HSO4+HCHO+NaOH → Ar-H+N2↑+HCOONa 重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代 ArN2HSO4+C2H5OH → Ar-H+N2↑+CH3CHO 注意：往往用有途副：产从物苯醚环生上成除。去—NH2或—NO2
+-N2HSO4
重氮和偶氮.习题
14 重氮化合物和偶氮化合物13-1.命名下列化合物或写出结构式1. N2HS O4-+2.N2Cl-CH3CONH*3. :CCl24. H3C N=N OH*5. 1-叠氮基丁烷【主要提示】重氮化合物中两个氮原子位于分子末端，偶氮化合物中的两个碳原子位于分子碳链中间，而叠氮化合物中含有一个由三个氮原子组成的叠氮基团。
【参考答案】1. 重氮苯酸式硫酸盐2. 氯化对乙酰氨基重氮苯3. 二氯碳烯4. 4-甲基-4`-羟基偶氮苯5. CH3CH2CH2CH2N3【相关题目】*1. CH2N2 *2. CH3CH2CHCH33 3.H3C N=N N(CH3)24.NHNHCH3H3C 5. 溴化对甲基重氮苯答案：⑴重氮甲烷⑵ 2-叠氮基丁烷⑶ 4-甲基-4`-(N,N-二甲基氨基）偶氮苯⑷ 2,2`-二甲基氢化偶氮苯⑸N2Br-H3C13-2.完成下列反应1.NH2H3CNaNO22.NH2NaNO2+HClKI①②△3.NH2NaNO2+HClHBF4①②△4.NH2H3C2( )( )5.HNO2H3PO2NH2H3C【解题思路】芳香伯胺与亚硝酸在低温下能生成重氮化合物，受热后会失去N2，发生亲核取代反应，被卤素、氰基、羟基等取代，该类反应也称为去氮反应，总结如下：【参考答案】1.N2+Cl-H3C2.I3.F4.N2+Cl-H3C，CNH3C5. H3C【相关题目】*(1)N2+Cl-O2N+CH2=CHCN CuCl( )△(2)NH2224 CH3(3)NaNO2/H2S O4 O2NNH2(4)NaNO 2/H 2S O 44BrH 2N△(5) NaNO 2/H 2S O 4H 2NNO 2KI答案：⑴O 2NCH 2-CHClCN，O 2NCH=CHCN⑵CH 3Br⑶NO 2Br⑷Br F⑸ IO 2N13-3.完成下列反应1. N 2Cl-+ClSnCl 2 + HCl2. OHClNaOH H 2O+N ≡N +Cl -*3.*4.+ CH 2N 2*5.CH 3CH 2CH 2CH 2Br +NaN 3( )4①②H 2O ( )32【解题思路】重氮离子带正电荷，具有弱的亲电能力，能对活泼芳环，即芳胺类或酚类进行亲电取代反应，这种反应的产物中保留N 2的存在， 这类反应属于留氮反应中的偶联反应。
有机含氮化合物第14章
NH2
(HOCH2CH2)3N
¡¡¡© «
复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¡¡-4-©¡¡¡ ¬ù ªù é
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-¡¡-4-(¡¡©¡)¡¡ ¬ù ¡ ªù ì é
NaNO2 + HCl
HO-N=O + NaCl
亚硝酸
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。
R－NH2 NaNO2 HCl
R N N Cl
脂肪重氮盐
+
-
N2 ↑ ＋ R+ ＋ Cl醇、烯、卤烃等混合物
该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并 有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。
HO-N=O + H +
一 芳香族硝基化合物的化学性质
(1) 芳环的亲核取代反应
芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可 发生亲核取代反应。
OCH3 NO2 NO2
Cl NO2 NO2
(1) Na2CO3 , H2O, 100 C (2) H2O, H+
o
NHPh + PhNH2
180o C ~80%
NO2 NO2
R' 快速翻转 N R R' R" R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性
由于转化所需的活化能较低(约 25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离 得到其中某一个对映体：
R1 手性中心
N N 无法翻转，有旋光性 R4
N R2 R3 无法翻转，有旋光性
重氮化合物和偶氮化合物的区别
偶氮化合物和重氮化合物的主要区别是：术语偶氮化合物是指存在N=N基团，而重氮化合物是指在有机化合物的末端存在偶氮基团。
在偶氮化合物中，N=N官能团出现在化合物的中间，其中官能团的两个末端与一些其它取代基相连，相反，在重氮化合物中，官能团出现在化合物的末端。
1、什么是偶氮化合物？
偶氮是指存在N=N官能团。
在有机化合物中，该官能团以RN=N-R＇的形式出现，其中R和R＇是烷基或芳基，偶氮这个名字来源于术语azote，它指的是氮的法语名称。
芳基偶氮化合物比烷基偶氮化合物相对稳定，它们通常以结晶形式存在。
烷基化合物含有与偶氮官能团相连的烷基，我们可以称为脂肪族偶氮化合物。
2、什么是重氮化合物？
重氮是指存在连接到有机化合物末端的两个氮原子。
这类化合物的一般结构式为2C=+=−。
简单的重氮化合物的一个例子是重氮甲烷，它具有连接到甲烷分子的偶氮官能团。
重氮化合物可以在环加成反应中充当1,3-偶极子，此外它们可以作为卡宾生产的前提，还可以在亲核加成反应中作为亲核试剂反应。
有机化学课件第十四章
CH2CH2OH CH3 N+ CH3 OHCH3
对氨基苯甲酸乙酯
氢氧化(2-羟乙基 三甲铵(俗名胆碱 俗名胆碱) 氢氧化 羟乙基) 三甲铵 俗名胆碱 羟乙基
§14—2 14—
1. 脂肪胺 脂肪胺: （1） ）
胺的结构
sp3 N H3C
112.9 H
o
N为SP3杂化， 杂化， 为
105.9
o
不等性）杂化。 是(SP3不等性）杂化。
4. 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“ R4N+ X- 卤代四某铵；(CH3)4NCl 卤代四某铵；
[(CH3)2CH]4N+I-
氯代四甲铵 碘化四异丙铵
R4N+ OH- 氢氧化四某铵；(CH3)4NOH 氢氧化四甲铵 氢氧化四某铵；
H2NCH2CH2NH2
NH2 CH3CHCH2CHCH2NH2 CH3
CH3
H2NCH2CHCH2NH2
CH3 CH3
2-甲基 ，4-戊二胺； 甲基-1， 戊二胺 戊二胺； 甲基
CH3 CH3 N—CH2—N CH3 CH3
1，2-丙二胺； ， 丙二胺 丙二胺；
1, 2, 3-苯三胺； 苯三胺； 苯三胺
N,N,N’,N’-四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺
季铵化合物： 季铵化合物：氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具 有旋光性， 有旋光性，
CH3 N H5C2
+
CH3 ph CH2=CHCH2 N+ C2H5
ph CH2CH=CH2
§14—3 14—
胺的物理性质
1.状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态: 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态 其它低级胺为液体。 其它低级胺为液体。 高级（ ＞ ）胺为固体。 高级（C＞12）胺为固体。 2. 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、戊胺 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、 ）、戊胺 尸胺）是蛋白质腐败的气味。 （尸胺）是蛋白质腐败的气味。 3. 沸点： 沸点： 醇＞ 10 胺＞ 20胺＞ 30 胺 ＞ 醚＞烷
对氨基苯甲酸乙酯
氢氧化(2-羟乙基 三甲铵(俗名胆碱 俗名胆碱) 氢氧化 羟乙基) 三甲铵 俗名胆碱 羟乙基
§14—2 14—
1. 脂肪胺 脂肪胺: （1） ）
胺的结构
sp3 N H3C
112.9 H
o
N为SP3杂化， 杂化， 为
105.9
o
不等性）杂化。 是(SP3不等性）杂化。
4. 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“ R4N+ X- 卤代四某铵；(CH3)4NCl 卤代四某铵；
[(CH3)2CH]4N+I-
氯代四甲铵 碘化四异丙铵
R4N+ OH- 氢氧化四某铵；(CH3)4NOH 氢氧化四甲铵 氢氧化四某铵；
H2NCH2CH2NH2
NH2 CH3CHCH2CHCH2NH2 CH3
CH3
H2NCH2CHCH2NH2
CH3 CH3
2-甲基 ，4-戊二胺； 甲基-1， 戊二胺 戊二胺； 甲基
CH3 CH3 N—CH2—N CH3 CH3
1，2-丙二胺； ， 丙二胺 丙二胺；
1, 2, 3-苯三胺； 苯三胺； 苯三胺
N,N,N’,N’-四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺
季铵化合物： 季铵化合物：氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具 有旋光性， 有旋光性，
CH3 N H5C2
+
CH3 ph CH2=CHCH2 N+ C2H5
ph CH2CH=CH2
§14—3 14—
胺的物理性质
1.状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态: 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态 其它低级胺为液体。 其它低级胺为液体。 高级（ ＞ ）胺为固体。 高级（C＞12）胺为固体。 2. 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、戊胺 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、 ）、戊胺 尸胺）是蛋白质腐败的气味。 （尸胺）是蛋白质腐败的气味。 3. 沸点： 沸点： 醇＞ 10 胺＞ 20胺＞ 30 胺 ＞ 醚＞烷
12-9重氮化合物与偶氮化合物
Br
Br
H3PO2 Br Br
Br
2、留氮反应 、
(1) 偶合反应 （Ar-N2+ 作弱的亲电试剂）
+ ArN2X + G N N G + HX
重氮组分 偶合组分
偶氮化合物
G=-OH,-NR2,-NHR,-NH2 ① 按定位规律进行反应 OH
OH CH3
N+X- + 2 N(CH3)2 弱酸弱 N N N(CH3)2
CH3
CH3
NaNO2,HCl 。 0~5 C
CH3
CuCN,KCN
CH3
H2O H, H2 Ni COOH CH3
NH2
N2Cl
CN
碘化物易生成：
+ - KI C6H5N2HSO4 C6H5I + N2 + KHSO4
CH2NH2
希曼（ 希曼（Schiemann）反应： ）反应：
N+Cl 2 HBF4 CH3 CH3 N+BF4 2 分分 分 CH3 F + N2 + BF3
CuX为催化剂，化学计量用量 盖特曼（Gatterman）反应：芳环引进 –CN的一种方法。 盖特曼（Gatterman）反应
+ ArN2X
Cu 催活 催
ArX + N2
氰基可以转变成羧基、氨甲基等， 氰基可以转变成羧基、氨甲基等，而氰基 不能直接引进苯环，只有通过重氮盐， 不能直接引进苯环，只有通过重氮盐，这在 有机合成上有重要意义。例如： 有机合成上有重要意义。例如：
对伯芳胺和仲芳胺则：
+ N2X + NH2 N N NH H+ N N NH2
有机化学第十四章 有机含氮化合物
季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．
有机化学--张金梅--14
+
CF3 C O OH O
O－ CH3 C C 6H5 CF3 C O O O H
+
O CH3 C OC 6H5 + CF3COOH
迁移趋势：叔烷基 > 仲烷基 > 苯基 > 伯烷基 > 甲基。
２ 亲电重排
Stevens重排：
C6H5COCH2
N(CH3)2 CH2C6H5
+
+
NaOH
C6H5COCH
80学时完
N2
13-1 (1)(2)(7) 13-2 (5) 13-4 (2)(4)(6) 13-6 (1) 13-7 14-2 (1) 由苯合成间氯溴苯
４ 重氮甲烷
分子为线型
CH2
N N
共振论用下面的极限式表示：
· · CH2 N N · ·
－
－
+
CH2 N N· ·
· CH2 N N · · ·
CH3
Baeyer-Villiger重排：
O CH3 C
O C6H5 + CF3COOH
CH2Cl2
O CH3 C O C6H5
常用的过氧酸有C6H5CO3H、CH3CO3H、CF3CO3H，
其中三氟过氧乙酸性能最好。
反应历程： O
O－
C 6H5
CH3 C
CH3 C C 6H5 CF3 C O O OH
C6H5 CH3 C CH 2 OH I
AgNO3
C6H5 CH3 C CH 2 OH
+
CH3 C CH 2C6H5 OH
+
－H+
CH3CCH2C6H5 O
邻氨基醇在亚硝酸作用下，也能发生类似片呐醇的重 排反应。
CF3 C O OH O
O－ CH3 C C 6H5 CF3 C O O O H
+
O CH3 C OC 6H5 + CF3COOH
迁移趋势：叔烷基 > 仲烷基 > 苯基 > 伯烷基 > 甲基。
２ 亲电重排
Stevens重排：
C6H5COCH2
N(CH3)2 CH2C6H5
+
+
NaOH
C6H5COCH
80学时完
N2
13-1 (1)(2)(7) 13-2 (5) 13-4 (2)(4)(6) 13-6 (1) 13-7 14-2 (1) 由苯合成间氯溴苯
４ 重氮甲烷
分子为线型
CH2
N N
共振论用下面的极限式表示：
· · CH2 N N · ·
－
－
+
CH2 N N· ·
· CH2 N N · · ·
CH3
Baeyer-Villiger重排：
O CH3 C
O C6H5 + CF3COOH
CH2Cl2
O CH3 C O C6H5
常用的过氧酸有C6H5CO3H、CH3CO3H、CF3CO3H，
其中三氟过氧乙酸性能最好。
反应历程： O
O－
C 6H5
CH3 C
CH3 C C 6H5 CF3 C O O OH
C6H5 CH3 C CH 2 OH I
AgNO3
C6H5 CH3 C CH 2 OH
+
CH3 C CH 2C6H5 OH
+
－H+
CH3CCH2C6H5 O
邻氨基醇在亚硝酸作用下，也能发生类似片呐醇的重 排反应。
含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物如我们学精品精品文档
相转移催化剂：
如：RX+NaCN
RCN+NaX
NaCN溶于水而不溶于有机相，RX溶于有机 相而不溶于水，所以反应很慢。加入R4N+Cl– R4N+Cl –既可溶于水，也可溶于有机相。溶于 水时与CN –作用成R4N+ CN – 。
RC4NN+–就CN在–有也机可相溶与于R有X机。相这。样它就到加有快机了相C时N – 与RX的接触。提高了反应速度。所以在有 机合成中得到了广泛的应用。
由于-NO2是吸电子基，其邻对位能起亲核取
代。
NO2
NO2
—Cl+OH一
— OH
可用NaHCO3或PH试纸鉴别苯酚和苦味酸。
§14·2 胺
一、胺的分类和命名：
1、 分类： 1>、按NH2的数目：分为一元胺和多元胺。 2>、按与氮原子直接相连的烃基的数目：分为 伯、仲、叔、季胺。
3>、按与氮原子直接相连的烃基的类别：脂肪 胺和芳香胺。
Fe/HCl
C6H5NO2
C6H5NH2
2>、RCN的还原：
LiAlH4
RCN
RCH2NH2
3>、RCONH2的还原和Hofmann降级
RCONH2 LiAlH4
RCH2NH2
NaOBr
RCONH2 3、 还原氨化：
RNH2
–H2O C O +NH3
C NH
CHNH2
如： C6H5-CHO+ NH3 –H2O C6H5-CH=NH H2
R2NH+ HNO2
R2N-NO+H2O
脂肪族叔胺不与HNO2作用。 芳香族伯胺与HNO2作用得重氮盐，该盐在 5℃以下是稳定的。 如：
如：RX+NaCN
RCN+NaX
NaCN溶于水而不溶于有机相，RX溶于有机 相而不溶于水，所以反应很慢。加入R4N+Cl– R4N+Cl –既可溶于水，也可溶于有机相。溶于 水时与CN –作用成R4N+ CN – 。
RC4NN+–就CN在–有也机可相溶与于R有X机。相这。样它就到加有快机了相C时N – 与RX的接触。提高了反应速度。所以在有 机合成中得到了广泛的应用。
由于-NO2是吸电子基，其邻对位能起亲核取
代。
NO2
NO2
—Cl+OH一
— OH
可用NaHCO3或PH试纸鉴别苯酚和苦味酸。
§14·2 胺
一、胺的分类和命名：
1、 分类： 1>、按NH2的数目：分为一元胺和多元胺。 2>、按与氮原子直接相连的烃基的数目：分为 伯、仲、叔、季胺。
3>、按与氮原子直接相连的烃基的类别：脂肪 胺和芳香胺。
Fe/HCl
C6H5NO2
C6H5NH2
2>、RCN的还原：
LiAlH4
RCN
RCH2NH2
3>、RCONH2的还原和Hofmann降级
RCONH2 LiAlH4
RCH2NH2
NaOBr
RCONH2 3、 还原氨化：
RNH2
–H2O C O +NH3
C NH
CHNH2
如： C6H5-CHO+ NH3 –H2O C6H5-CH=NH H2
R2NH+ HNO2
R2N-NO+H2O
脂肪族叔胺不与HNO2作用。 芳香族伯胺与HNO2作用得重氮盐，该盐在 5℃以下是稳定的。 如：
重氮化合物和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途：从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例：
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途：从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例：
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
偶氮化合物
O
R C NHR' + HCl
R'
(RCO)2O + NH
R'
R'
(RCO)2O + R' N
R'
O R'
RCN
+ RCOOH
R'
? 叔胺的N上无H， 不起酰化反应。
另：磺酰化反应 • 常用的磺酰试剂有：苯磺酰氯等。
SO2Cl H3C
SO2Cl
RNH2 R2NH R3N
SO2Cl NaOH
SO2NHR NaOH
肾上腺素
HO HO
HO HO
CH CH2 NH2 OH
CH2 CH2 NH2
去甲肾上腺素 多巴胺
二、物理性质
气味 低级脂肪胺有特殊气味 三甲胺——腐烂鱼的恶臭味 1,4-丁二胺——腐肉胺 1,5-戊二胺——尸胺 芳香胺毒性大 3,4-二甲基苯胺、β-萘胺——致癌
沸点
氢键
极性
醇 > 伯胺 > 仲胺 > 叔胺 > 烷烃
COOCH2CH2N(C2H5)2
普鲁卡因 （局部麻醉剂）
NH2 HCl
COOCH2CH2N(C2H5)2 HCl
盐酸普鲁卡因 水溶性好，稳定，无毒，无臭
2. 酰化反应（亲核取代反应）
伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐)发生 酰基化反应，生成N－烷基取代酰胺。
O
R C Cl + R'NH2
R3NH+NO2-
亚硝酸盐
CH3 CH3 N
NaNO2 + HCl
桔黄色
CH3 CH3 N
NaOH
有机化学 重氮和偶氮化合物
• 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后 生成物有顺、反两种异构体:
• 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应： 例1： H
例2：
例3：
（2）插入反应 • 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：
例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：
• 单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统 计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性， 按C—H键反应性：3°> 2°> 1°= 7:2:1.
• 重氮正离子主要的共振结构：
二、 重氮盐的性质及其在合成上应用
• 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 1、 放出氮气的反应
• 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 （1）被羟基取代 ——将重氮盐的酸性水溶液加热， 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 生成酚
• 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转 变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制 得的酚类. 例1：
溴会在碱熔时水解
例2：由苯制取间硝基苯酚。
注意条件
（2）被氢原子取代 A： 重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2 ）或NaOH-甲 醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：
B： 重氮盐与乙醇作用 ，重氮基可被氢原子取代， 但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生 成量很大。
• 重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:
重排
• 若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.
• 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺 偶合也类似:
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• 重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应 可以发生苯环上 重氮盐与伯胺 仲胺发生偶合反应 伯胺或 发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代 也可以发生氨基上的氢取代: 的氢取代 也可以发生氨基上的氢取代
重排
• 若对位已有取代基 则重排生成邻氨基偶氮苯 若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯 则重排生成邻氨基偶氮苯.
• 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
（4）被氰基取代 ）
例如： 例如：
• 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环 氰基可以水解成羧酸， 可以水解成羧酸 上引入羧基： 上引入羧基：
16.2.2 保留氮的反应 （1）还原反应 ）还原反应——苯肼 苯肼 •以氯化亚锡和盐酸还原： 以氯化亚锡和盐酸还原： 以氯化亚锡和盐酸还原 苯肼与醛、 苯肼与醛、酮 的反应？ 的反应？
例如:单线态碳烯与顺 或反 丁烯作用,分别生成顺 例如 单线态碳烯与顺(或反 单线态碳烯与顺 或反)-2-丁烯作用 分别生成顺 丁烯作用 (或反 产物 或反) 或反 产物:
•三线态碳烯 三线态碳烯--- (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照 重氮甲烷在光敏剂二苯酮 三线态碳烯 重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照 是个双游离基 产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨 产生 是个双游离基 两个未成键电子分别在两个原子轨 道上,它的加成分两步进行 它的加成分两步进行: 道上 它的加成分两步进行
ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl
• 重氮化合物的结构 重氮化合物的结构：[ArN+≡N]X- 或 ArN2+X-
• 重氮正离子主要的共振结构： 重氮正离子主要的共振结构：
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 • 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 重氮盐化学性质非常活泼， （1）放出氮的反应 ）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； 重氮基被取代的反应 还原反应和偶合反应 （2）保留氮的反应 ）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 16.2.1 放出氮气的反应 • 重氮盐中的重氮基可以被羟基 、 氢 、 卤素 、 氰基等 重氮盐中的重氮基可以被羟基、 卤素、 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 （1）被羟基取代 ——将重氮盐的 酸性 水溶液 加热 ， ） 将重氮盐的酸性 水溶液加热 将重氮盐的 酸性水溶液 加热， 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 生成酚 生成酚
•脱氨基的应用 脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 借助氨基的定位效应（ 脱氨基的应用 借助氨基的定位效应 位基）合成苯的衍生物： 位基）合成苯的衍生物： 例1—1,3,5-三溴苯 三溴苯
例2—间溴甲苯 间溴甲苯
（3）被卤原子取代 ） A：碘代——重氮盐和 加热。 ：碘代 重氮盐和KI加热 重氮盐和 加热。 例如： 例如：
有机化学 Organic Chemistry
教材: 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十四章 重氮化合物和偶氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
作业（P405） 作业（P405） 4、(1、2) (1、 6、 7、(1、2、3、4、5、7、8)、 (1、 8)、 9、 10。 10。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 • 均含有 均含有—N2—官能团 ， 它的两端都和碳原子直接相 官能团， 官能团 连的化合物称为 偶氮化合物 ； 如果一端与非碳原子 直接相连的化合物成为重氮化合物：
• 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位 对位， 有其它基团，则在邻位发生偶合： 邻位发生偶合 有其它基团，则在邻位发生偶合：
• 邻位偶合反应 邻位偶合反应:
•
• 重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8~ 10） 弱碱性溶液 重氮盐和酚的偶合一般在（ ） 中进行,若碱性太强 中进行 若碱性太强 (pH > 10) 则重氮盐将与碱作用生 成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子: 成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子
• 碘代反应属于 N1历程 ， Cl-， Br-亲核能力弱 ， 要 碘代反应属于S 历程 历程， ， 亲核能力弱 亲核能力弱， 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂： 亚铜盐作为催化剂 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：
桑德迈尔反应 ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 • 伽特曼反应 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 用铜粉作催化剂， 用铜粉作催化剂 产率低。 注意卤素一致
16.1 重氮化反应 •伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中, 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中 伯芳胺在低温及强酸 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应： 称为重氮化反应 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应 称为重氮化反应：
NH2 + HONO + HCl
<5℃ ℃
N2Cl + 2 H2O
16.4 重氮甲烷和碳烯 16.4.1 重氮甲烷 (CH2N2)— 黄色气体，剧毒易爆炸。 黄色气体，剧毒易爆炸。 最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 • 重氮甲烷 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 最简单最重要的脂肪族重氮化合物 • 结构 结构——线形分子，共振式： 线形分子， 线形分子 共振式：
Ag2O
Wollf 重排
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾） ：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾） 碳烯
16.4.2 碳烯 碳烯——卡宾 卡宾 • 是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 是一个二价碳的反应中间体 活性高、寿命短。 中间体， （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态 碳烯的结构 未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 碳烯(缺电子 与烯烃发生亲电加成： （1）加成反应 碳烯 缺电子 与烯烃发生亲电加成： ）加成反应—碳烯 缺电子)与烯烃发生亲电加成
• 单线态碳烯 ( 重氮甲烷在 液态 用光分解产生 ) 和碳碳双 单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生 重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双 键的加成是一步反应,形成过渡态后 即得三元产物: 形成过渡态后,即得三元产物 键的加成是一步反应 形成过渡态后 即得三元产物
• 若重氮盐与间甲苯胺偶合 则主要发生苯环上的氢被 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 间甲苯胺偶合 取代(因为甲基增加苯环的活泼性 重氮盐与间苯二胺 因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与 取代 因为甲基增加苯环的活泼性 重氮盐与间苯二胺 偶合也类似: 偶合也类似
•
•
偶合发生在活泼 基团的对位
B： 重氮盐与乙醇作用 ， 重氮基可被氢原子取代 ， ： 重氮基可被氢原子取代， 但有副产物醚的生成。 若用甲醇代替乙醇， 但有副产物醚的生成 。 若用甲醇代替乙醇 ， 醚的生 成量很大。 成量很大。
• 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除 由于重氮盐是由伯胺制得的， 脱氨基反应。 的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应 去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。
• 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使 氨基 转 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基 氨基转 羟基， 变成羟基 变成 羟基 ， 由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制 得的酚类. 得的酚类 例1： ：
溴会在碱熔时水解
例2：由苯制取间硝基苯酚。 ：由苯制取间硝基苯酚。
注ห้องสมุดไป่ตู้条件
（2）被氢原子取代 ） A：重氮盐与还原剂次磷酸 （ H3PO2 ） 或 NaOH-甲 ： 重氮盐与还原剂次磷酸（ 甲 则重氮基可被氢原子所取代： 醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：
• 若以亚硫酸钠为还原剂： 若以亚硫酸钠为还原剂：
• 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:
（2）偶合反应 ） •重氮盐与酚或芳胺作用 重氮盐与酚或芳胺作用 重氮正离子作为亲电试 对芳环进行亲电取代反应， 由偶氮基—N=N—将 剂 ， 对芳环进行亲电取代反应 ， 由偶氮基 将 两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。 两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。 •参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分； 参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分； 参加偶合反应的重氮盐 重氮组分 •与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。 与其组合的酚和芳胺叫偶联组分 与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。
•重氮盐与芳胺的偶合一般在 重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5~7) 弱 酸 性 或 中 重氮盐与芳胺的偶合一般在 性溶液中进行,酸性太强 胺则成为铵盐(强的间位定位 酸性太强,胺则成为铵盐 性溶液中进行 酸性太强 胺则成为铵盐 强的间位定位 使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生 基),使苯环电子云密度降低 不利于偶合反应的发生 使苯环电子云密度降低 不利于偶合反应的发生.
•重氮盐与 α-萘酚或 α重氮盐与α 萘酚 重氮盐与 萘酚或 偶合,反应在 萘胺偶合 反应在4 萘胺 偶合 反应在 位 上进行,若 位上已被 上进行 若 4位上已被 占据,则在 位上进行. 则在2位上进行 占据 则在 位上进行
N2Cl
注意对应的酚、 注意对应的酚、 胺的制备
•重氮盐与 β- 萘胺 偶 重氮盐与 合时,反应在 反应在1位上进 合时 反应在 位上进 行,如1位被占据,则 不发生反应. 不发生反应
• 反应介质的 值对同时具有氨基或酚羟基的化合物 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物 值对同时具有氨基 进行偶合时位置的选择十分重要: 进行偶合时位置的选择十分重要
16.3 偶氮化合物和偶氮染料