分析化学 第六章 氧化还原滴定法.
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，氧化还原滴定法被广泛应用于医药、环境监测、食品安全等领域，具有操作简便、准确性高的特点。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂与还原剂之间发生电子的转移，从而使得氧化剂自身被还原，还原剂自身被氧化。
在滴定过程中，通过加入适量的氧化还原试剂，使得被测物质与试剂发生氧化还原反应，从而确定被测物质的含量。
氧化还原滴定法的关键在于选择适当的氧化还原试剂。
常见的氧化还原试剂包括高锰酸钾、碘量法、过碘酸盐滴定法等。
这些试剂在滴定过程中能够与被测物质发生明显的氧化还原反应，从而实现对被测物质含量的准确测定。
在进行氧化还原滴定法时，需要注意滴定条件的选择。
滴定条件包括溶液的浓度、滴定剂的添加速度、滴定终点的判定等。
这些条件的选择对于滴定结果的准确性有着重要的影响。
通常情况下，滴定条件的选择需要根据被测物质的性质和滴定试剂的特点来确定。
此外，氧化还原滴定法在实际应用中还需要考虑滴定终点的判定。
滴定终点是指滴定反应达到了完全的状态，此时试剂的添加量与被测物质的摩尔量成为化学计量比。
滴定终点的判定通常通过指示剂或者仪器来实现，其中指示剂可以根据颜色的变化来判断滴定终点是否已经达到。
总之，氧化还原滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，选择适当的氧化还原试剂、滴定条件的合理选择以及滴定终点的准确判定是保证滴定结果准确性的关键。
希望本文的介绍能够帮助读者更深入地了解氧化还原滴定法的原理和应用。
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
水分析化学6 氧化还原滴定法
的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。
分析化学第六章 氧化还原滴定法
① 温度。Na2C2O4 溶液加热至 70～85℃再进行滴 定。不能使温度超过 90℃，否则 H2C2O4 分解，导致标 定结果偏高。
② 酸度。溶液应保持足够大的酸度，一般控制酸度 为 0.5～1 mol/L。如果酸度不足，易生成 MnO2 沉淀，酸 度过高则又会使 H2C2O4 分解。
2. 标 定 标 定 KMnO4 溶 液 的 基 准 物 很 多 ， 如 Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和纯铁丝 等。其中常用的是 Na2C2O4，它易于提纯且性质稳定， 不含结晶水，在 105～110℃烘至恒重，冷却后即可使用。
第四节 高锰酸钾法
第四节 高锰酸钾法
三、高锰酸钾法应用示例 2.间接滴定法测定 Ca2+ Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过 生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。 以 Ca2+的测定为例，先沉淀为 CaC2O4 再经 过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀 H2SO4 溶液中， 最后用 KMnO4 标准溶液滴定 H2C2O4。根据所消 耗的 KMnO4 的量，间接求得 Ca2+的含量。
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第六章 氧化还原滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标： 1．掌握常用的氧化还原滴定方法： 2．掌握氧化还原滴定分析结果的计算； 3．了解其他的氧化还原滴定法。
本章导读
理论基础：氧化还原反应；影响氧化还原反应 的因素。
第二节 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的不断加入
刘兴强水分析化学_第六章氧化还原
6.2
氧化还原反应进行的完全程度
n2Ox1 n1Red 2 n2 Red1 n1Ox2
`
p187
例: 4Fe2+ + 8HCO3- + O2 + 2 H2O
Fe
3
4Fe(OH)3 + 8CO 2
/ Fe2
0.77V
[ Fe ]
3
O
2 / OH
0.40V
KspFe(OH)3 = 3 10-39
K spFe(OH )3 [OH ]3
K spFe (OH )3
当[H3AsO4]/[H3AsO3]=1时
pH=1.0 时,
'
As ( Ⅴ ) / As ( Ⅲ )
0.059 As(Ⅴ ) / As( Ⅲ ) lg[ H ]2 2
'
As ( Ⅴ ) / As ( Ⅲ )
0.059 0.559 lg( 10 1 ) 2 0.509 2
2Cu
′ Cu
2
2+
+ 4I = 2CuI +I 2
2
S2O3 2-
/ Cu
0.159V I / I 0.536V K spCuI 1.11012
Cu
′
2
/ CuI
Cu 2 / CuI 0.059
1 K spCuI
0.865V I / I 0.536V
实测或 理论计算
对于可逆的氧化还原 半反应：
Ox + ne
ne-
-
Red
还原型
RT a(Ox) ln nF a(Red)
分析化学 第6章 氧化还原滴定
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
分析化学答案第六章 氧化还原滴定法
计算锌电对的实际电位值。
解：（1）求[NH3]：查 的Ka=5.7×10-10
（2）求 ：查附表VII-1得：
查附表VII-2得：pH = 10时，lgαZn（OH）＝2.4，则αZn（OH）＝251.2
习题：
1.配平下列氧化还原反应方程式
2.写出下列电对电位的Nernst方程式
3.测定样品铁含量常用SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+，然后用氧化剂标准液滴定，
求25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。
解：SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+的反应：
n=2，
4.电对Zn2++2e Zn， ，忽略离子强度的影响，计算在pH=10.00，CNH3=
解：（1）求反应的平衡常数反应电对的半电池反应和标准电位为：
n = 5
（2）求[Br2]
6.精密称取0.1936g基准试剂级K2Cr2O7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI，用Na2S2O3标准溶液滴定，用去33.61mL达终点。计算Na2S2O3标准溶液的浓度。
解：
7.精密称取漂白粉样品2.622g，加水溶解，加入过量KI，用H2SO4（1mol/L）酸化。析出I2，立即用Na2S2O3标准溶液（0.1109mol/L）滴定，用去35.58mL到达终点。计算样品有效氯的含量。
解：
有效氯含量即Cl2%
8．精密称取苯酚样品0.4083g，用少量10%NaOH溶解，转入250mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。吸取25.00mL放入碘量瓶，加溴液（KBrO3+KBr）25.00mL，盐酸和适量KI。最后用Na2S2O3标准溶液（0.1084mol/L）滴定，用去20.04mL至终点。另取25.00mL溴液做空白试验，用去相同浓度Na2S2O3溶液41.60ml滴至终点。计算样品中苯酚的质量分数。（ ）
分析化学（第六版）第六章习题详解
第六章 氧化还原滴定法思考题答案1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。
实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。
但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。
另外有H +或OH -参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。
离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中产生AgCl 沉淀。
+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ](AgCl) (Ag /Ag)0.059lg[Cl ]K ϕϕϕθθ+θ=+=+ 在1 mol.L -1HCl 溶液中+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl) 0.800.059lg100.24(V)K ϕϕ'θθ-=+=+=在1mol·L -1 HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ， ()()()04.0/T i T i '-=ⅢⅣθϕ，故银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lg K ≥3（n 1+ n 2），即（E 10，－E 20，）n / 0.059≥3（n 1+ n 2），n 为n 1，n 2的最小公倍，则n 1 = n 2 =1， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－E 20’≥0.35V n 1 =1, n 2 =2，lg K ≥3(1+2)≥9， E 10’－E 20’≥0.27V ;n 1= n 2 =2， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－ E 20’≥0.18V （E 0’=ϕθ'）(2) 不一定。
分析化学第六章 氧化还原滴定法
分析化学第六章氧化还原滴定法您的姓名： [填空题] *_________________________________1. 1．对氧化还原反应来说，只要满足lgK`≥3(n1+n2)的条件，该反应就能用于滴定分析。
（） [判断题] *对错(正确答案)2. 2．淀粉指示剂在弱酸性溶液中使用时，其灵敏度最低。
（） [判断题] *对错(正确答案)3. 3、用Na2C2O4标准溶液标定KMnO4溶液时，滴定产物Mn2＋具有催化作用，能使该反应速率加快。
（） [判断题] *对(正确答案)错4. 4、KMnO4法常用HNO3调节溶液的酸度。
（） [判断题] *对错(正确答案)5. 5．在氧化还原滴定中，两电对条件电位的差值越大，滴定曲线的突跃范围就越大。
（） [判断题] *对(正确答案)错6. 6．间接碘量法不能在强酸溶液中滴定的原因之一是Na2S2O3易分解。
（） [判断题] *对(正确答案)错7. 7．标定碘液可用Na2S2O3作基准物质。
（） [判断题] *对错(正确答案)8. 8．氧化还原反应条件平衡常数K¢值的大小能说明反应完全程度。
（） [判断题] *对(正确答案)错9. 1、用KMnO4溶液滴定Na2C2O4溶液应先慢后快，主要是由于（）使反应速率加快。
[填空题] *_________________________________(答案：生成Mn2+起催化作用)10. 2. 碘量法误差的主要来源是（）和（）。
[填空题] *_________________________________(答案：I2易挥发;I-在酸性溶液中被空气中的氧所氧化)11. 3、在高锰酸钾法中，用（）酸调节溶液酸性以增强高锰酸钾的氧化能力。
[填空题] *_________________________________(答案：硫)12. 4、已知lgKZnY=16.50, pH=10.0时，lgαY(H)= 0.45，lgαZn(OH)=2.40,则ZnY条件稳定常数lgK`ZnY= （）。
分析化学第6章氧化还原滴定法
表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg n
aOx aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2019年10月23日5时5分
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
Cu 2/Cu
O C u2 /C u
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
O 0.059 lg [Cu2 ][I ]
C u2 /C u
KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
2019年10月23日5时5分
第六章 氧化还原滴定法
6.1 氧化还原反应平衡 6.2 O.R反应进行的程度 6.3 O.R反应的速率与影响因素 6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 6.5 O.R滴定法中的预处理 6.6 高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘 量 法 6.9 其他氧化还原滴定法 6.10 氧化还原滴定结果的计算
2019年10月23日5时5分
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1O'
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
O' 2
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
分析化学 第6章
故影响突跃范围的因素： 两电对的条件电极电势及电子转移数， 与浓度无关。
(3) 滴定时使用介质不同，曲线的位置和突跃范围 也不同。
思考：用K2Cr2O7滴定Fe2+，使用HCl和 H3PO4的混合溶液作介质，H3PO4 的作用是什么？ 答案：H3PO4对Fe3+的配位作用，导致
′ (Fe /Fe ）降低，从而使滴定
电极反应 O+ne
=
ø+
(1)
a(O)、a(R)分别为氧化态和还原态的活度。
离子强度较大或氧化态、还原态与其他物质发 生副反应时，用浓度代替活度计算，误差较大， 所以引入活度系数和副反应系数，得 a(O)=γ(O)cr(O ˊ)/α(O ) a(R)=γ(R)cr(R ˊ)/α(R ) 代入(1)得:
均为常数。
cr(Oˊ) = cr(Rˊ) = 1 或 cr(Oˊ)/cr(Rˊ) = 1 时， 为常数，用 øˊ表示: 0.0592V lg γ(O)α(R) ø ˊ ø = + n γ(R)α(O)
øˊ叫条件电极电势
条件电极电势：在一定介质条件下，氧化态
和还原态的总浓度均为1mol· L-1，或它们的
θ
化学计量点电势的计算 对称性氧化还原反应: O O n11 n22 sp n1 n2
n1 1øˊ+ n2 2øˊ sp= n1+ n2
一定牢 记！！
化学计量点电势与两电对的条件电极电势 及电子得失数有关。 Ce4+ 滴定 Fe2+，化学计量点电势： (1×1.44+1×0.68)V sp= 2 4.化学计量点后
（2）不可逆电对
2 2 MnO \ Mn 如 4
分析化学第六章氧化还原滴定法
2018/8/1
2、副反应的影响： 利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
2Cu I2 2Cu2 2I
实际上在大量I－存在下，Cu+与I-生成沉淀。
2Cu 4I 2CuI I 2
C
B、自动催化反应 D、络合反应
2018/8/1
6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 一、 氧化还原滴定曲线
2018/8/1
二、氧化还原滴定指示剂
1) 自身指示剂（self indicator）
利用滴定剂自身颜色的变化指示终点. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 紫红 无色
D
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度 都等于1mol· L-1 时的电极电位 D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还 原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后 的实际电极电位
2018/8/1
6-2 氧化还原反应进行的程度
一、氧化还原反应的平衡常数 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K / 由条件电位→K （条件平衡常数） Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e
12.88
二、化学计量点时反应达到的完全程度 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 若滴定允许误差为0.1%， 即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量0.1%，则
n1=n2=1 lg K ≥ 6， E ≥ 0.36 V 一般规定，两电对的条件电位差大于0.4才用于滴定。
第六章 氧化还原滴定法
例6-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V，则
E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
=1.34V
例 6-2 计 算 在 2.5mol/LHCl 溶 液 中 ， 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应 为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采 用 相 近 3mol/L 的 介 质 中 的 E0f 代 替 ， E0f=1.08V 。 当 0.100mol/LK2Cr2O7 被 还 原 至 一 半 时 ： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不 同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的 浓度，可能改变氧化还原反应的方向。
分析化学课件：第六章 氧化还原滴定法一
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
14
（二） 影响条件电位的因素
• 1.盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响作 用称为盐效应。主要影响氧化态和还原态的活度系 数。当仅考虑盐效应时，条件电极电位为：
• 在氧化还原滴定中，溶液的离子强度常较大，氧化 态和还原态的价态也较高，活度系数受离子强度的 影响较大，这样就会影响电位值。
• 平衡常数究竟多大时可视为反应完全？ • 滴定分析一般要求：允许误差为<0.1％，终点时
反应产物的浓度应大于或等于反应物原始浓度的 99.9%，即
• 反应剩余物质的浓度应小于或等于反应生成物质 的0.1%以下，即
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
30
• 可得
• 即氧化还原滴定的基本要求为：
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
量关系定量、快速地进行。
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
3
• 分类：习惯上按氧化还原滴定剂的名称分为碘 量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、 溴量法等。
• 应用：氧化还原滴定法不仅能直接测定本身具 有氧化还原性质的物质，也能间接地测定本身 无氧化还原性质、但能与某种氧化剂或还原剂 发生有计量关系化学反应的物质；不仅能测定 无机物，也能测定有机物。氧化还原滴定法是 滴定分析中应用广泛的一类分析方法。
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
8
• 25℃时，相关离子活度均为1mol/L（或其比值 为1），气体压力为1.103×105 Pa时，测出的相 对于标准氢电极（其标准电极电位规定为零） 的电极电位。式中R为气体常数：8.314J/K·mol； T为绝对温度K，等于：273+t℃ ；F为法拉第常 数：96487c/mol；n为氧化还原反应中转移的电 子数；a为活度。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
'
0.059 CO lg n CR
'
查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， =1.28
'
0.059 C Ce 4 lg n C Ce 3
0.059 1.00 10 2 1.28 lg 1 1.00 103 1.34V
03:54:44
e Fe
H+ HF F(H)
2
0.777 V
Fe(F)
F-
答案
0.32V
'
03:54:44
小结
与氧化态形成配合物 ' 与还原态形成配合物 '
与两者均形成配合物时：
氧化态形成配合物稳定性大于还原态形成配合物 '
氧化态形成配合物稳定性小于还原态形成配合物
= 0.355 v
03:54:44
（2）副反应影响（主要因素）
'
0.059 R lg n O
条件电位与标准电位的差异主 要是由副反应决定，离子强度 的影响可不考虑。
沉淀形成的影响 配合物形成的影响 酸度的影响
03:54:44
沉淀生成的影响
设加入X, 生成 XR, 假设O无副反应，[O]=C0
n1 aOx 2 n1 a Re d2
n1 n 2 (1 2 ) （无副反应） 0.059
0.059 COx1 0.059 COx2 ' 1 lg 2 lg n1 C Re d1 n2 C Re d 2
'
lg K ' lg
n2 C Re d1
C
n2 Ox1
又已知KspCuI 2 1012，令[ I ] 1mol / L时 I '
2
I
I
2
I
' Cu 2
Cu
Cu 2
Cu
0.059 lg
1 0.87V I 2 KspCuI
I
03:54:44
形成配合物的影响
O ne R
A OA … O(A) B RB … R(B)
'
0.059 R lg n O
电极电位的变化决定于氧化态和还原态 配合物的稳定常数的相对大小。
例题 求pH = 3, C(F-) = 0.1 mol / L时 3 电对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位。 Fe lg1 = 5.2, lg2 = 9.2, lg3 = 11.9
应满足
CRe d1 COx1
10
3
或
COx2 CRe d 2
103
03:54:44
1：1型反应
K'
C Re d1 COx2 COx1 C Re d 2
'
10 6 ,
0.059 0.059 6 0.36 lg K ' V n1 n 2 n1 n 2 n1 n 2
03:54:44
'
0.059 [ X ] lg n K sp
例题
已知 Cu2+ + e = Cu+ Ksp,CuI = 2 10-12
（Cu(II)/Cu(I)）= 0.164 v
求 [I-]= 1mol / L时的 Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位 ， 解
'
0.059 [ X ] lg n K sp
03:54:44
' ' 当1 2 （无副反应） 或1 2 （有副反应）时
n2Ox1 + n1Red2
n1Ox2 + n2Red1
n2 a Re d1
平衡常数 K
a
n2 Ox1
n1 aOx 2
a
n1 Re d 2
，用活度表示
条件平衡常数 K '
C
n2 Re d1 n2 Ox1
R , H jO H iR R … … R(H) O(H) H3AsO4 + 2 H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O
Kai(O)
Kai(R)
1
O
பைடு நூலகம்
1 O
'
0.059m 0.059 O lg[ H ] lg n n R
03:54:44
已知 (As(Ⅴ)/As(Ⅲ))=0.56 v, (I2/I-) = 0.54 v, 求 例题 ' pH = 8和C(HCl) = 5 mol / L时的 (As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并说明反 应 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = HAsO2 + 2H2O + I2 的方向与pH的 关系。 H3AsO4： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 HAsO2： pKa = 9.2 0.059m 0.059 O ' lg[ H ] lg C (HCl) = 5 mol / L 时 解： n n R
（ 2）各类反应中条件电位和平衡常数计
算方法 （3）各类滴定曲线和指示剂的选择
03:54:44
一、条件电位及影响因素 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的
电极电位（电极电势）来表示。 Electrode potential
氧化还原电对 电极电位 例：
O1 n1e R1
1
2
0.059 2 0.059 lg 108 lg106.8 0.11 V 2 2
H3AsO4 + 2 H+ + 2 I03:54:44
HAsO2+ 2H2O + I2
该反应不发生
二、氧化还原反应进行的程度
1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量
由标准电极电位→K（一般平衡常数）
由条件电极电位→K’（条件平衡常数）
'
03:54:44
酸度的影响
OH-、H+参与反应的电对 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O
O ne mH R
H+ H+
'
0.059m 0.059 R lg[ H ] lg n n O
03:54:44
例题：计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L,
C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 0.059 lg O R 0.059 lg CO n R O n CR
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
I 0.535V I 2Cu2+ + 4I2CuI↓ + 2I2
2
Cu 2
Cu
0.059 lg
CCu 2 Cu 2 K SP( CuI ) [ I ]
Cu 2 1 CCu 2 [Cu 2 ]
当 CO = CR = 1 mol / L 时，得
0.059 O R lg n R O
'
— 条件电位 ：一定条件下，氧化态和还原态的浓度
0.059 lg Ox Re d n Re d Ox
都是1mol/L时的实际电位。 '
n1 COx 2 n1 C Re d2
' ' n1 n 2 (1 2 ) (有副反应) 0.059
03:54:44
K (无副反应） 结论： ' 反应程度越高 K ' (有副反应）
2. 氧化还原滴定反应定量完成的条件
滴定分析一般要求SP时的反应完全度应 > 99.9%以上
C
C C
n1 Ox2
n1 Re d 2
，用分析浓度表示
氧化还原反应达平衡时的标志：1 2
03:54:44
0.059 aOx1 0.059 aOx2 1 lg 2 lg n1 a Re d1 n2 a Re d 2
lg K lg
n2 a Re d1
a
n2 Ox1
2 lg i 0.5Z i
I
Zi
I
i
盐效应不易计算 , 通常可忽略 规定 1
03:54:44
Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：
I（离子强度） 0.00064 0.3619
'
0.0128 0.3814
0.112 0.4094
1.6 0.4584
2、条件电位
0.059 a(Ox) lg n a(Re)
氧化态与还原态的活度 （25℃）
a(Ox) O [O] OCO / O a(Re) R [R ] R CR / R
代入，得
0.059 O R 0.059 CO lg lg n R O n CR
(25 C )
E
— 标准电极电位(电势）， 热力学常数，温度的函数。