第七章 统计热力学
热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
第七章 统计热力学
298 800 2000 ()11/V m C He J K mol --g g ， 12.48 12.48 12.48 ()112/V m C H J K mol --g g ， 20.81 23.12 27.68 ()112/V m C Cl J K mol --g g ， 25.53 28.89 29.99 ()112/V m C CO J K mol --g g ，28.8143.1152.02【解析】（1）单原子气体V m C ，值不随T 地升高而变化，多原子气体对于随T 地升高而增大；（2）同温下，分子中原子数越多，V m C ，越大；（3）分子中原子数越多，V m C ，值随温度地升高变化越明显。
10.在同温，同压下，根据下面的表值判断：那种气体的S m ，t 了；了最大？那种气体的S m.r 最大？那种分子的振动频率最小？分 子r M/r K Θ/v K Θ2H2 87.5 5976 HBr81 12.2 3682 2N 28 2.89 3353 2Cl710.35801能级能量 12h ν 32h ν 52h ν 72h ν 92h ν 112h ν 微态数()i t方式1 1 2 3 方式2 1 1 1 6 方式3 2 1 3 方式4213能级上的微粒数0N 1N 2N 3N 4N 5N15i it Ω==∑11mol -g222H I HI（g ）+（g ）= （g ） 已知298K 时，22HI H I 、、的有关数据如下：物质(),011/m T m KG H TJ K molθ---g g，(),011/m T m KH H TJ K molθ---g g，11f m THJ K molθ--∆g g，2H-101.34 29.099 0 2I-226.61 33.827 62.438 HI-177.67 29.101 26.5222H D HD （g）+（g）= （g）物理量2HHD2D()21/10cm σ--⨯4.371 3.786 3.092 ()472/10I kg m ⨯g0.4850.6130.919物理量H 2O （g ） CO （g ） CO 2（g ） CH 4（g ） H 2（g ） (),011/m Tm K G H TJ K molθ----g g ，155.56168.41182.26152.55102.1711f m H J K molθ--∆g g ，0-238.9 113.81 -393.17 -66.90 0函 数CO （g ）H 2O （g ） CO 2（g ） H 2（g ）11f m TH J K molθ--∆g g ，-110.52-241.83-393.51(),011/m Tm K HU TJ K mol θθ---g g ，29.09 33.20 31.41 28.48(),011/m Tm K G U TJ K molθ----g g ，168.82 155.53 182.23 102.19分子 ()1/M kg mol -g/r K Θ/v K ΘH 2（g ） I 2（g ） 2.0R ×10-3 253.8×10-3 -385.4 0.054 6100 310【解析】对N 2对N ：()()323323232333433214102 3.14 1.381050008.31450006.02106.626101013251.42610N B t m k T RTq h p θθπ---=⎛⎫⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯ ⎪⨯⎝⎭=⨯⨯=⨯ 4e q θ=33331.426104 5.7010N t e q q q θθθ==⨯⨯=⨯()3233708.3510148.314500036235.710 1.868107.27106.0210e -⨯-⨯⨯==⨯⨯⨯⨯。
第7章 统计热力学基础
这样将N1个粒子放在 1 能极上，共有 g
N1 1
C
N1 N
种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：
N1 N2 N2 t ( g1N1 CN )( g2 CN N1 )
( N N1 )! N! N2 g g2 N !( N N1 )! N 2 !( N N1 N 2 )!
ln t ln N ! ln Ni ! N ln N N Ni ln Ni Ni
再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：
N e
* i
i
式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。
,
先求 已知
* i
值的推导
i
N
i
i i
U
再采用最概然分布概念，令： ln ln tm 用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值， 得到微态数为极大值时的分布方式 Ni* 为：
n
≤
tm
所以
ln tm ≥ ln n
ln ln tm
问题在于如何在两个限制条件下，找出一种
合适的分布 Ni ，才能使 t 有极大值，在数学上 就是求条件极值的问题。即：
N! t Ni !
i
求极值
满足 Ni N ,
i
N
i
i i
U
N! t Ni !
i
求极值
将上式取对数，并用Stirling公式展开
N! N! N1 ! N 2 ! Ni !
i
这是一种分布，在满足这两个条件下，可以 有各种不同的分布，则总的微观状态数为：
Ni N i Ni i U
第七章 统计热力学基础
第七章统计热力学基础一、选择题1、统计热力学主要研究（）。
(A) 平衡体系(B)单个粒子的行为案(C) 非平衡体系(D) 耗散结构2、能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的：( )(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值(C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值3、最低能量零点选择不同，对哪些热力学函数值无影响：( )(A) U (B) S (C) G (D) H4、统计热力学研究的主要对象是：（）(A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质5、对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（）(A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理6、以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（）(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（）(A) t > r > v > e(B) t < r < v < e(C) e > v > t > r(D) v > e > t > r8、在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（）(A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系(C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系9、对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（）(A) (B)(C) (D)10、当体系的U,N,V确定后，则：（）(A) 每个粒子的能级 1, 2, ....., i一定，但简并度g1, g2, ....., g i及总微观状态数 不确定。
第七章-统计热力学
z 有极值的条件：
f g dZ ( )dxi 0 x i i 1 x i
n
选择α 值，使 n 项微变量 dx1 dx2 ….dxn 的系数
f g 0 i=1,2,3,…..n 都等于零，即 x i x i
加上g（x1 x2 …..xn）=0 ,共（n+1）个方程， 可解出n+1个变量:x1 x2….xn α ，这一套变量既 满足g=0，又满足f为极值。这就是拉格朗日乘因 子法。
这种分布叫做最概然分布。
二．α .β 值的推导：
N! (2) N个不同的物体，从中取r个进行排列： ( N r )!
s个彼此相同 (3) N个物体，其中 t个彼此相同
其余的各不相同
N! 则全排列数： s!t!
(4) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个 容器的容量不限) ，则放置方式数
1 2 3 4 …… …… M
(M-1)块隔板 …… …… N个物体
ln t 2 =0 N 2
（7—7b）
………….. ln t i =0 N i
（7—7c）
加上原限制方程，就可以解出n1 n2 n3…α .β
把（7-6） lnt=NlnN-N+
N
i
i
ln N i
N
i
i
对 Ni 求微商得：
dN i d ln N i dN i ln t ln N i Ni N i dN i dN i dN i Ni 1 1 ln 1 ln Ni Ni Ni
本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。 讲授及学习方法：
二、统计系统的分类 按粒子间作用力划分
独立子系： U
物理化学第七章统计热力学基础
热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。
物理化学第七章统计热力学配分函数章节小结公式总结
h i / kT
非线型分子 qV
3 n 6
i 1
1 e
1
h i / kT
平动自由度 单原子分子 双原子分子 线型多原子分子 非线型多原子分子 3 3 3 3
转动自由度 0 2 2 3
振动自由度 0 1 （一个振动频率） 3n-5 (3n-5 个振动频率) 3n-6 (3n-6 个振动频率)
N i g i i j / kT e Nj gj
三 配分函数（重点） 1. 定义 g i e 非定位体系
i / kT
i 与 j 能级粒子数之比
q
定位体系
2. 对热力学函数的贡献
A kT ln
qN N!
A kT ln q N
S k ln
qN ln q NkT N! T V , N qN ln q NkTV N! V T , N
CV ,m (V ) R
e
x 2e x
x
1
2
x
v h T kT
高温时： U V NkT nRT
CV ,m (V ) R
qN 由 非定位 A kT ln N!
定位系 A kT ln q
N
可按下法推导出上表
dA SdT pdV
则 S
A T N ,V
； p
A V N ,T H Cp T N , p
N 为分子中原子的数目，每一个振动自由度都对应一振动频率 i 对热力学函数的贡献（单个振动频率的） 内能 对定位系和非定位系,热力学函数的表达式相同
U m ,V
R v （基态能量取作零） v exp 1 T
西大,物化,考研 第七章统计热力学初步
第五章 统计热力学初步一、基本概念1. 定位与非定位系统：定位系统中，构成系统的粒子数是可以分辨的。
非定位系统中，构成系统的粒子数是不可分辨的。
2. 近独立粒子系统与相依粒子系统近独立粒子系统：构成系统的粒子之间的互相作用很微弱，可忽略不计。
系统的能量是系统粒子能量的总和。
相依粒子系统：构成系统的粒子之间的互相作用不能忽略。
系统的能量是系统粒子能量的总和加上粒子之间相互作用的势能的总和。
3. 热力学概率数Ωx ：在含N 个粒子的系统中，实现某种宏观态的微观状态数。
4. 数学概率：系统中一种宏观态的数学概率P x 为：xx P Ω=Ω5. 配分函数：系统中一个粒子所有可能状态的Boltzmann 因子的求和。
/i kT i iq g e ε-=∑6. 简并度：具有相同能量的不同微观状态的数目。
7. 转动特征温度：22212212()8r m m h I r r Ikm m μπΘ===+；8. 振动特征温度：v hv kΘ=二、重要公式1. Boltzmann 公式：S = kln Ω2. 一种分布的微观状态数定位系统：!!iN i i i g t N N =∏ 非定位系统：!iN i i i g t N =∏ 3. 由N 个粒子组成的系统的最慨然分布的Boltzmann 分布公式：//*/i i i kT kT i i i kTiiN g e g e Ng e q εεε---==∑//i j kTi i kTj j N g e N g eεε--=4. Stirling 公式当N 很大时：ln !ln N N N N =- 5.当x 很小时:2311ln(1)()23x x x x x -=-+++≈- 6.能级能量公式222222222()8(1)81()2y y xt r v n n n h m a b c h J J I hvεεπευ=++=+=+7. 配分函数的分离与计算n e t r v t t t n e r vq q q q q q q q Z Z Z Z Z Z Z Z ===+=++++内内单原子分子理想气体的全配分函数：n e t t t t n eq q q q q q Z Z Z Z Z Z ===+=++内内原子核运动：,0,1,0,0,0/()/,1,0,0//,0[1](21)n n n n n kTkTn n n n kTkTn n g q g e eg g es eεεεεε-----=++⋅⋅⋅≈=+取εn,0 = 0,有：,0(21)n n n q g s ==+ 电子运动：,0,1,0/()/,1,0,0[1]e e e kTkTe e e e g q g eeg εεε---=++⋅⋅⋅取εn,0 = 0且当(∆ε/kT)> 5时，有：,0(21)e e q g j ≈=+ 平动：3/222()t mkT q V h π=线型分子的转动：22(1)315r r r r Tq T TσΘΘ=+++⋅⋅⋅Θ 若Θr /T ≤ 0.01,有：228r IkT q h πσ=若Θr /T ≤ 0. 3,有：22(1)315r rr rT q T TσΘΘ=++Θ 若Θr /T ≥ 0. 3,有：(1)/0(21)r J J Tr J q J e∞-+Θ==+∑双原子分子的振动：/2//11()1hv kTv hv kTv hv kTe q e q e ---=-=-取基态能量为零低温(高频率)时，ΘV /T >> 1，q v = 1 高温(低频率)时，ΘV /T << 1v vT q =Θ 6.非定位系统的A 、S 和Uln!N q A kT N =-非定位,2,()ln !ln ()N V N V NA q US k T N T qU U NkT T∂=-=+∂∂==∂非定位定位非定位* 当Θv /T << 1时，表格中的结果才成立。
化学工业出版社物理化学答案第7章 统计热力学基础
第七章 统计热力学基础习题详解1. (1) 10个可分辨粒子分布于 n 0＝4，n 1＝5，n 2＝1 而简并度 g 0＝1，g 1＝2，g 2＝3 的 3 个能极上的微观状态数为多少？(2) 若能级为非简并的，则微观状态数为多少？。
解: (1)451D g 123W =N =10=120960451i n i i n ⋅⋅Π⋅⋅！！！！！！(2)D 110W =N ==1260451i n Π⋅⋅！！！！！！2. 某一分子集合在100 K 温度下处于平衡时，最低的3个能级能量分别为 0、2.05×10-22J 和 4.10×-22J ，简并度分别为1、3、5。
计算3个能级的相对分布数 n 0：n 1：n 2。
解：-22-2202.051011.38101001==1:2.593N N e⎛⎞−×⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⋅()-22-222.05 4.10101.3810100123==0.6965N e N ⎡⎤−×−⎢⎥××⎢⎥⎣⎦⋅123=1:2.59:3.72N N N ：：3. I 2分子的振动能级间隔是0.42×10-20 J ，计算在25℃时，某一能级和其较低一能级上分子数的比值。
已知玻尔兹曼常数k ＝1.3806×10-23 J·cm -1。
解：根据Boltzmann 分布对于一维谐振子，能级为非简并的，即+1==1i i g g ，因此 I 2分子-201+1-230.4210=exp =exp =0.360T1.380610298i+i i i N g N g k ε⎛⎞−∆−×⎛⎞⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⎝⎠4. 一个含有N 个粒子的系统只有两个能级，其能级间隔为ε，试求其配分函数q 的最大可能值是多少？最小值是多少？在什么条件下可能达到最大值和最小值？设ε＝0.1 k T 。
热力学与统计物理 第七章 玻尔兹曼统计
e Z1 r dq1 dqr dp1 dpr h0
粒子自由度为3
e Z1 3 dxdydzdpx dp y dpz h0
15
Z1
V Z1 3 h0
方法一：
e
2 2 px p2 y pz
2m
h
3 0
dxdydzdp x dp y dp z
ln Z1 S Nk ln Z1
7
ln Z1 S Nk ln Z1 ln Z1 Nk ln Z1 T Nk ln Z1 自由能 F U TS N kT F NkT ln Z1
l l Z1 r e h0
体积元 l 取得足够小时，
l d dq1 dqr dp1 dpr
l l Z1 r e h0
Z1
e
h
r 0
dq1 dqr dp1 dpr
14
§7.2
理想气体的物态方程
N ln Z1 p V
Z1 l e l
Z1 l ln Z1 U N
l e l
l l e l l
2
三、广义力
Y 广义力
dW pdV
y
外参量
dW Ydy
Y l作用在该粒子上 当某个粒子处在 l 能级上，若有一“外力”
e
2 2 px p2 y pz
2m
dp x dp y dp z
V Z1 3 h0
4V Z1 3 h0
则
1 e t t 2 dt
热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
§7.2 理想气体的物态方程
一.基本模型
1.先考虑单原子分子 2.近独立粒子
3.三维自由粒子（ ＝3）
4.能量表达式：
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2 )
5.满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布的经典表达式。
二.配分函数与物态方程
Z
1 h3
e d
e
2m
(
px2
p2y
pz2
)
dxdydzdpxdp
y
dpz
积分得
Z
V
(
2 m h2
)
3
2
得物态方程
p N ln Z NkT
V
V
由于计及多原子分子后，并不改变Z对V的依赖关 系，因此物态方程不变。
三、关于经典极限条件
e
Z
/
N
V N
2 mkT
h2
3/ 2
1
即N/V愈小，即气体愈稀薄；温度愈高； 分子质量愈大，经典极限条件愈易得到满 足
1
kT
k称为玻尔兹曼常数，是一个普适常量。其数值 需将理论应到具体系统中去才能得到
由此可以令
dS Nkd (ln Z ln Z )
S Nk(ln Z ln Z )
熵的物理意义：
ln Z ln N
U N ln Z
S k N ln N N U
k
N
ln
N
l
定域系统遵从玻耳兹曼分布。
2.配分函数的经典表达式
对应于Z
l
ell , 有：Z
l
e l
热力学统计物理_第七章_玻耳兹曼统计
ln Z ' S S Nk ln Z
ln Z S' S Nk ln Z U Nk ln N S ' N k N ln N N U S '
Z1 l e l
l
粒子 配分 函数
1 kT
热统 西华大学 理化学院
e
N Z1
6
2、粒子配分函数的物理意义
粒子处在该 能级的几率
有效状 态数
N l al l e Z1
玻耳兹 曼因子
al l e N Z1
l
l e l e
S k N ln N N U S '
lnMB N ln N N U
lnFD lnBE N U N
S MB k ln MB
e ' S k ( N ln N N ) Nk ln N
14 热统 西华大学 理化学院
我们已经学习了什么？
1、粒子运动状态的描述
经典粒子：－空间、相轨道的概念、 量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算
2、系统微观状态的经典和量子描述
经典系统：－空间中的N个点 量子系统：定域和非定域、全同性、统计特性
3、等几率原理
平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等
4、系统的微观状态数 目的计算及其关系
对于遵从玻尔兹曼分 U＝－N lnZ 布的定域系统、满足 经典极限条件的玻色、 费米系统，从玻尔兹 N Y － lnZ 曼分布得到系统的内 y 能和广义力的统计表 达式： 可分辨粒子系统：
第七章_统计热力学基础-考点分析
第七章 统计热力学基础7.1概述统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln Ω ≈ ln W D,max ，所以，S = k ln W D,max 。
这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
本章7.2主要考点7.2.1统计系统的分类：独立子系统与相依子系统：粒子间无相互作用或相互作用可忽略的系统，称为独立子系统，如理想气体；粒子间相互作用不可忽略的系统，称为相依子系统。
第七章统计热力学
一、基本概念和公式 （一）统计的分类
目前，统计主要有三种： Boltzmann统计，它建立在经典力学的基础上。
Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，建立 在量子力学的基础上。 （二）统计系统的分类
1. 根据统计单位（微观粒子）是否可以区分 （1）定位系统（localized system）
31 2T
（1）平动Helmholtz自由能
At
kT
ln
(qt )N N!
( ln qt V
)V ,N
1 V
NkT
ln(
2mk
h2
T
)3/
2V
NkT
ln
N
NkT
（2）平动熵
St
Nk[ln
qt N
5] 2
这称为Sackur-Tetrode公式
Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的
平动熵。
(五) 各配分函数的计算公式
(五) 各配分函数的计算公式
(一)各运动形式的能级公式
1.
t
ii,t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
2.
rr
J(J
1)
h2
8 2
I
J 0，1，2，
I ( m1m2 )r 2
m1 m2
3.
vv
(v
1 )h
2
v 0,1, 2,
(五) 各配分函数的计算公式
U nii U（位能）
i
二、 波兹曼分布
1.波兹曼熵公式 S＝klnΩ
2. 统计力学的基本假设
对于（U、V、N）确定的体系即宏观状态一定的体系 来说，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数 学几率。即：若体系的总微观状态为Ω，则其中每一 个微观状态出现的概率（P）都是P＝1/Ω。
热力学统计物理第七章玻耳兹曼统计
第七章玻耳兹曼统计7.1试根据公式-弓®务证明，对于非相对论粒子2处门 +；+£）,包，竹，吆=0,±1,±2,…）,其中V = L 3是系统的体积，常量凹力（〃；+圧+扇），并以单一指标/代表2m5 n y ,冬三个量子数. 由式（2）可得代入压强公式，有l 6习 2 p 匕 _2U 厂-刁®丽=齐弓也一百式中（/周是系统的内能./上述证明示涉及分布匕｝的具体表达式，因此式（4）对玻耳兹曼分布、玻 色分布和费米分布都成立.前面我们利用粒子能暈木征值对体积V 的依赖关系直接求得了系统的压 强与内能的关系.式（4）也可以用其他方法证明.例如，按照统计物理的一 般程序，在求得玻耳兹曼系统的配分函数或玻色（费米）系统的巨配分函数2U p =——・ "3V上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立•解：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为_ 1 S = 2^（竽）何（①‘"、'吆=° 土匕 ±2,…）, 为书写简便起见，我们将上式简记为2s t =aV 亍，(1)(2)2m 2m (3)(4)后，根据热力学量的统计表达式可以求得系统的压强和内能，比较二者也可证明式(4).见式(7.2.5)和式(7.5.5)及王竹溪《统计物理学导论》§6.2 式(8)和§6.5式(8).将位力定理用于理想气体也可直接证明式(4),见第九章补充题2式(6).需要强调，式(4)只适用于粒子仅有平衡运动的情形.如果粒子还有其他的自由度，式(4)中的U仅指平动内能.7.2试根据公式p = 冬证明，对于相对论粒子厶—17有1 U上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解：处在边长为厶的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为%心”：=C 翠佃+n； + n： )2 (E"，代=0,±1,±2,…),(1)用指标/表示量子数心化叫“表示系统的斫积，V = 可将上式简记为可=肿，(2)其中1a = 2 兀+ 用 +A?;)1・由此可得凹=_丄小/气(3) dV 3 3 V代入压强公式，得木题与7」题结果的差异来自能量木征值与体积V函数关系的不同. 式(4)对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.(4)7.3当选择不同的能量零点时，粒子第/个能级的能量可以取为£或和以△表示二者之差，△ = £；-£,.试证明相应配分函数存在以下关系Z；=e存乙，并讨论由配分函数乙和Z；求得的热力学函数有何差别.解：当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为可或£；=£,+△.显然能级的简并度不受能量零点选择的影响.相应的配分函数分别为乙=》©严，(1)IZ；壬严/=旷心乞3百叭/=严厶、(2) 故In Z* = InZ, -(3) 根据内能、压强和嫡的统计表达式(7.1.4), (7.1.7)和(7.1.13),容易证明L=U + NA, (4)p =°,(5)S、S, (6) 式中N是系统的粒子数.能量零点相差为△时，内能相差/V△是显然的.式(5) 和式(6)表明，压强和嫡不因能量零点的选择而异.其他热力学函数请读者自行考虑.值得注意的是，由式(7.1.3)知a = a _ 阻、所以q = 3｛严阴与a； = 3严肚是相同的.粒子数的最概然分布不因能量零点的选择而异.在分析实际问题时可以视方便选择能量的零点.7.4试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，嫡函数可以表示为S=_Nk》21nR,式中人是粒子处在量子态s的概率,(1)S 是对粒子的所有量子态求和・对于满足经典极限条件的非定域系统，爛的表达式有何不同？ 解：根据式（6.6.9）,处在能量为的量子态s 上的平均粒子数为以N 表示系统的粒子数，粒子处在量子态s 上的概率为P = ------- = ----- ・ 5N Z,(2)显然，几满足归一化条件 式中工是对粒子的所有可能的量子态求和.粒子的平均能量可以表示为 (4)根据式（7.1.13）,定域系统的爛为 S = Nk In Z.-p ——InZ.= Nk(lnZ|+0?) = M 》P 『(lnZ|+06) = _NR 》P 」nP,.最后一步用了式（2）,即'In P 、= —InZ 】一0£y ・(5) (6)式（5）的爛表达式是颇具启发性的.嫡是广延量，具有相加性.式（5）意味着一个粒子的爛等于它取决于粒子处在各个可能状态的概率 S叮如果粒子肯定处在某个状态厂，即Pf,粒子的爛等于零.反之，当粒 子可能处在多个微观状态时，粒子的爛大于零.这与爛是无序度的量度的理 解自然是一致的.如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对 它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对题5还将证明，在正则系综理论中爛也有类似的表达式.沙农(Shannon)在更普遍的意义上引进了信息嫡的概念，成为通信理论的出发点.甄尼斯(Jaynes)提岀将爛当作统计力学的基木假设，请参看第九章补充题5.对于满足经典极限条件的非定域系统，式(7.1.13’)给出dS = Nk lnZ|-0——InZ, 一klnN!,k 60 丿上式可表为S=—M》^ln£+S(), (7)3其中S{}=-k\nN\ = -Nk{\nN因为f 严NP「将式(7)用人表出，并注意D严N、3可得S = -k》fWh+Nk.(8)S这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的嫡的一个表达式.请与习题8.2的结果比较.7.5因体含有A, B两种原子.试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合爛为N'S = k\n-；——(N机N(l_x)_j!=-Nk [x In x + (1 - x) In (1 - A )],其中N是总原子数，x是A原子的百分比，1-x是B原子的百分比.注意x<l, 上式给出的爛为正值.解：玻耳兹曼关系给岀物质系统某个宏观状态的爛与相应微观状态数。
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统计系统的分类
根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定 位系统和非定位系统
定位系统（localized system）
定位系统又称为定域子系统，这种系统中的
粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固
定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予
编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很
商洛学院化学与化学工程系
ln tm 剟ln ln tm ln n
由于 n = tm 所以 ln tm ? ln n
ln ln tm
问题在于如何在两个限制条件下，找出一种
合适的分布 Ni ，才能使 t 有极大值，在数学上
就是求条件极值的问题。即：
t N ! 求极值
Ni !
i
满足 Ni N,
S U
V ,N
k
因为 dU TdS pdV
所以
1
kT
Ni* N
ei / kT ei / kT
S U
V ,N
1 T
这就是Boltzmann最概然分布公式
商洛学院化学与化学工程系
, 值的推导
已知
S kN ln ei kU
根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、 位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统 的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联 系起来，这就是统计热力学的研究方法。
商洛学院化学与化学工程系
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等。
U Ni Ei U1 x1, y1, z1,L , xN , yN , zN
i
非理想气体就是非独立粒子系统
商洛学院化学与化学工程系
统计热力学的基本假定
概率（probability） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小
热力学概率 系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观
态的总数，通常用 表示。
只有一种可能的状态，是非简并的，
g 1 i
商洛学院化学与化学工程系
例如，气体分子平动能的公式为：
i
h2 8mV 2/3
(nx2
ny2
nz2 )
当
i
h2 8mV 2/3
6
nx
1
ny
1
nz
2
nx , ny , nz 可分别为：
1
2
1
2
1
1
系统具有三种可能的状态，是简并的
gi 3
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统计系统的分类
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。
但这两种统计在一定条件下通过适当的近似， 可与Boltzmann统计得到相同结果。
U Ni Ei
i
独立粒子系统是本章主要的研究对象 商洛学院化学与化学工程系
统计系统的分类
非独立粒子系统（assembly of interacting particles）
非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统 中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量 除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之 间的相互作用的位能，即：
i
最概然分布公式中已消去了
商洛学院化学与化学工程系
, 值的推导
再求
已知 代入得
S k ln k ln tm
ln tm N ln N N Ni* ln Ni* Ni*
S
k
N
ln
N
N
i
Ni* ln Ni*
i
Ni*
k N ln N Ni* ln Ni*
能级上都有
g
1
种放法，所以共有
g
N1 1
种放法；
商洛学院化学与化学工程系
这样将N1个粒子放在
1 能极上，共有
g N1 1
C
N1 N
种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：
t
(
g N1 1
C N1 N
)(
g N2 2
C N2 N N1
)
g N1 1
N! N !(N
N1 )!
N1 !(N N1)! N2 !(N N1 N2 )!
N!
N!
N1 !N2 !
Ni !
i
这是一种分布，在满足这两个条件下，可以 有各种不同的分布，则总的微观状态数为：
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ti
Ni N
Ni N
N! Ni !
i
Nii U
统计系统的分类
根据统计单位之间有无相互作用，又可把统 计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统
独立粒子系统（assembly of independent particles） 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽
略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立 粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能 量之和，即：
g N2 2
(N N1 )! N2 !(N N1 N2 )!
g N1 1
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, 值的推导
S kN ln ei kU
根据复合函数的性质
S S(N,U, )
S S(N,U,V )
S S[N,U, (U,V )]
S U
V ,N
S U
,N
S
U ,N
该能级的简并度，用符号gi 表示。简并度亦称为
退化度或统计权重。 商洛学院化学与化学工程系
例如，气体分子平动能的公式为：
i
h2 8mV 2/3
(nx2
ny2
nz2 )
式中 nx , ny和nz 分别是在 x, y和z 轴方向的平
动量子数
当
i
h2 8mV 2/3
3
nx 1, ny 1, nz 1,
利用这些数据可以计算分子配分函数。再 根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统 计热力学的基本任务。
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统计热力学的基本任务
该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值。
该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必 引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及 凝聚系统，计算尚有困难。
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统计系统的分类
目前，统计主要有三种：
一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为 Boltzmann统计。
1900年Plonck提出了量子论，引入了能量 量子化的概念，发展成为初期的量子统计。
在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始 是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改 进，形成了目前的Boltzmann统计。
S k ln
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统计热力学的基本假定
等概率假定
对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何 一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率， 所以这假定又称为等概率原理。
例如，某宏观系统的总微态数为 ，则每
一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：
P 1
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i
i
Nii U
i
i
每种分配的 ti 值各不相同，但Boltzmann认
为其中有一项的值最大，即 tm ，在粒子数足 够多的宏观系统中，可以近似用 tm 来代表所
有的微观数，这就是最概然分布。
设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有
tm 剟 ntm ln tm 剟ln ln tm ln n
式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。
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, 值的推导
先求
Ni* e i
已知
N
* i
N
i
所以 e ei N i
或
e
N ei
i
或 ln N ln ei
i
Ni*
Nei ei
所以 又因为
S kN ln ei /kT U T A U TS
1
kT
所以
A NkT ln ei / kT
i
这就是定位系统的熵和Helmholtz自由能的 计算公式
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Boltzmann 公式的讨论
简并度（degeneration） 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若 干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代 表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精 细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为
§7.2 Boltzmann 统计
定位系统的最概然分布
, 值的推导
Boltzmann公式的讨论—— 非定位系统的最概然分布
Boltzmann公式的其他形式 撷取最大项法及其原理
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定位系统的最概然分布
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可 以有多种不同的分配方式。