对应态基团贡献法的应用现状
基团贡献法估算有机化合物临界温度的研究进展
基团贡献法估算有机化合物临界温度的研究进展郑文龙;蒋丽红;王亚明;刘磊【摘要】临界温度是物质重要的物性数据之一,由于其测定工作难度较大,尤其不稳定物质的临界温度更难以精确测定,估算法成为研究物质临界温度的重要方法.综述了有机物临界温度的估算方法,主要介绍了Riedel法、Lydersen法、Ambrose法、Fedors法、Joback法、MXXC法、C-G法等十一种基团贡献方法的原理、优缺点及应用范围,并对这些方法进行比较和评述.利用这些方法对松节油组分及其衍生物中的α-蒎烯、Δ3-蒈烯、(+)-柠檬烯、伞花烃的临界温度进行估算比较,结果表明Joback、MXXC、Marrero-Pardillo、张克武-张宇英等方法用于该体系时相对误差在2.5%以下,而Lydersen、Ambrose和Wilson-Jasperson等方法的相对误差较大.最后对有机物临界温度基团贡献法的发展趋势进行了展望.%The critical temperature is one of the important physical properties ofsubstances.Because it is difficult to be accurately measured,especially for the unstable substance,so that estimation method becomes an important method to study the critical temperature of the material.In this paper,a variety of methods for estimating the critical temperatures of organic compounds were reviewed,mainly intro-ducing theprinciples,advantages,disadvantages and application ranges of Riedel method,Lydersen method,Ambrose method,Fedors method,Joback method,MXXC method,C-G method and so on eleven methods,and these group contribution methods were compared.Moreover,these methods were used to estimate and compare critical temperatures of α-pinene,Δ3-Carene,(+ )-limonene and p -cymene in turpentine components and theirderivatives.The results showed that the relative errors are less than 2.5% when Joback method,MXXC method,Marrero-Pardillo method,ZHANG Kewu-ZHANG Yuying method are applied to the system.However,the relative errors of Lydersen method, Ambrose method and Wilson-Jasperson method are bigger.Finally,the development trend of Group-contribution Methods for estimating critical temperatures of organic compounds was prospected.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2017(025)003【总页数】8页(P63-70)【关键词】临界温度;基团贡献;估算;方法【作者】郑文龙;蒋丽红;王亚明;刘磊【作者单位】昆明理工大学化学工程学院,云南昆明 650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明 650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明 650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明 650500【正文语种】中文【中图分类】TQ015.9物质的临界参数作为描述物质特性的基础物性数据，是物质热力学性质的重要组成部分，其中临界温度Tc不但是计算流体的许多其它热力学性质的基础，而且一些至关重要的热力学函数计算及应用，如气体状态方程的应用以及石油化工生产控制、化工流程模拟和设计更是离不开这些数据。
基团贡献法估算物性
基团法发展情况
随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造成了 计算的复杂性； 加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁琐， 通用性也差； 温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。 为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制在适 度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。
UNIFAC 法
• UNIFAC法是1975年发表的，是将基团法和 UNIQUAC模型结合起来的，目前广泛用于活度系 数的估算。 • 基本公式为： ln i ln iC ln iR
ln iC 为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别；
只与纯物质结构和性有关，与其他分子存在无关。
ln iR
为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响。
• 基团贡献法的基本出发点是将实际溶液看 成是构成各组分的基团的溶液。这样一来， 虽然混合物中组分的种类很多，但是常见 的基团不过几十种，这就使人们有可能根 据少量的实验数据拟合出基团的贡献参数， 然后预测大量未知溶液体系的性质。
基团贡献法估算物性的优点
• 相比于实验室或者工业实测，省去了许多 物力人力 • 相比于完整的热力学计算，计算时间较短， 较为方便 • 可用计算机编写程序进行计算，简便易行
基团贡献法的基本思想
• 采用官能团作为计算单元 • 用已知数据拟合官能团参数
基团法特点
一些基团法不依赖于任何其他物性，但有
的基团法关系式中需要其他物性参数。 如：计算临界温度Tc时，需要引入沸点Tb 值；在估算相平衡时，要引入表面积参数 和体积参数等微观参数。
基团法的优点是具有最大的通用性。
基团法发展和分类
期的基团法很简单基团划分“粗糙”，所划基
北京化工大学高等化热大作业-基团贡献法
浅谈基团贡献法引言不久前，我前往导师XXX的办公室，与他沟通交流学业上的问题。
谈话间，王老师提及的一种建立自由基聚合反应过程机理模型的方法──链节分析法[1]，引起了我极大的兴趣。
这一方法可以对复杂的聚合反应过程进行准确的动态模拟，解决了以往须同时求解无限多个微分方程才能模拟聚合过程的难题。
通过这篇文献[1]我得知，对于高分子聚合物体系的热力学性质的处理，一直是建立聚合反应机理模型的难题之一。
此法[1]不再把组成和链长不同的无穷多的聚合物大分子作为组分，而是将流程模拟系统的组分中出现的C、E、A·、R·等基本单元，参考其相应的单体物性，从而得到大分子聚合物的各种热力学性质。
高分子的绝大部分热力学性质如密度ρ、比热容C p、焓H、摩尔体积V b、各种临界参数都能利用Joback基团贡献法，由基本单元的物性计算得到。
联想到化热课堂上与基团贡献法有关的似乎只有UNIFAC模型，因此我想对物性估算法中的基团贡献法展开讨论，描述各种不同的方法并加以简单的评价。
这便是本题目的来源。
第1章临界参数估算方法不论是通过自己对化工热力学的学习，还是通过对文献的查阅，都不难得出这样的结论：对纯物质而言，临界参数是最重要的物性参数之一。
其实，在所有的PVT关系中，无论是对应状态法还是状态方程法都与临界数据有关。
对应状态法已成为应用热力学的最基本法则[2]，借助于对应状态法，物质的几乎所有的热力学参数和大量的传递参数可被预测，而对应状态法的使用又强烈地依赖于临界数据。
此外，涉及到临界现象的高压操作，如超临界萃取和石油钻井[2]，也与临界参数密切相关。
总而言之，临界数据是化工设计和计算中不可缺少的重要数据。
临界参数如此重要，前人自然少不了花费巨大精力对其进行收集、整理和评定，但据我了解，所收集的临界数据大多局限于稳定物质的临界数据。
虽然近几年对不稳定物质临界参数测定方法的研究在开展着，并且也测定了一些不稳定物质的临界参数，但大部分的不稳定物质仍由于测定难度大而缺乏实测的临界数据。
【国家自然科学基金】_对应状态原理_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140802
2011年 科研热词 推荐指数 高压断路器 1 铅酸蓄电池 1 腐蚀 1 能量传递 1 空时分组码 1 积减原理 1 积 1 硫卤玻璃 1 相移光栅 1 相关瑞利衰落信道 1 理想塑性 1 特征提取 1 正交频分复用 1 柱壳 1 机械振动 1 曲线斜率 1 方向图可重构:frobenius范数 1 数值模拟 1 故障诊断 1 折射率 1 抗震性能评估 1 应变能 1 平衡判据 1 子载波分配 1 天线辐射状态 1 增量动力分析 1 型钢混凝土框架 1 发射端的信道状态信息模型 1 双稳态 1 势能 1 剩余容量 1 光纤布喇格光栅(fbg) 1 专家系统 1 上转换 1 up-conversion 1 mimo 1 er3＋/ho3＋共掺 1 er3＋/ho3＋-codoped 1 energy transfer 1 chalcohalide glass 1
科研热词 错位投影同步 近红外 路段平均行程速度 超混沌系统 贴近度函数 语言动力系统 词计算 西藏吉隆盆地沃马剖面 系统动力学 粒子滤波 移动机器人 示踪指标 液晶波片 模糊集合 模糊隶属度函数 无线传感器网络 扩展原理 弹性体波动方程 弱解 应用光学 小波分析 存在性 多元状态估计 城市路网 地球化学 同时定位与建图 变价元素 内截图 偏振分析器 保密通信 人力资源管理 交通状态 交通检测 交通控制 sd模型 qi系统 galerkin逼近理论 fe、mn
科研热词 随机平均 选择氧化 适应反馈 输电线路 蒸发焓 色噪声 线性预编码 纵联保护 空心化村庄 稳态响应 相稳定性 相定量 甲烷 演化阶段 演化类型 滚动轴承 氧载体 柱壳 材质评估 有限元 晶格氧 时频资源粒度 早期故障诊断 数值模拟 支持向量机 持久寿命预测 强非线性系统 开关电源 应变能 并联电抗器 小波包 对应状态法 多输入多输出 基团贡献法 合成气 各向同性材料 双稳态性能 参数识别 动力机制 初始应力 估算 人工神经网络 临界模式控制器 中国 spice模拟 ofdm fpk方程 flyback拓扑结构 abaqus
用对应状态基团贡献法估算纯物质在不同温度下的液体粘度
ｇｎ ａ ｅ ｋ ｍｐ法 、 ｒ ｋ—Ｅｒ ａ ０ｒｉ ｃ ｂ ｒ法 和 Ｔｈ ｍａ ｏ ｓ法 均
的预 测液 体 粘度 的方 程 之一 ， 形 式为 其
Ｉ 一ＡＢ ｎ ㈡ ＋
Ｐ ｅ ｄ ｉｃ ｉ— Ｓ ｉｈ ｒ法 。Ｊ ｅ ｓｎ — Ｓ ｉｌ法 和 ｒｚ ｚｅｋ ｒｄ ａ 。 、Ｌ ｔｏ ｔｅ
以拟临界温度下的液体粘度 Ｔ 代替 ， 可以用基 ） 【 ＝
团贡献 方程确 定 ， 新模 型称为 Ｃ Ｋ 一ＫＬ方 程 ： ￣ Ｊ ＂
Ｃｈ ｔｅｊｅ—Ｋｕ ｔ ａｔ ｒ ｅ ｎ ｅ法 ＿ 均 是 基 于 对 应 状 态 原 理 提 出 ８
式 中
【ｃ 彳 ） ＝ 婶 ） （ ｌ
一
（ ２ ）
』
， ｒ
』ｃ
Ａ、 和 （ 为方程 中的参 数 ， ：和 Ｂ ’ Ｔ【
是 化 合物 的
拟 临 界温度 和拟 临 界 压 力 ） 团 贡 献 方 程 Ⅲ 一 算 ４基 估
该方 程形 式 简单 ， 它仅需 要物 质 的正 常沸 点 Ｔ． 沸 和 点温度下 的液 体 粘度 ．， 者 在 Ｃ ａ ｅ ｅ 『作 ） ｂ ｈｔ ｒ —Ｋ ｎｅ模 ｅｊ ｕｔ
型 的 基 础 上 结 合 基 团 贡 献 法 提 出 了新 的 （ 模 型 ， 【
属于基 团贡献 法 ， 些 方 法 都 适 用 于低 温 和常 温 范 这 围 （ ０ ７ ） 且 预 测 精 度 都 高 于 １ ％。 而 丁 ＜ ．５ ， ０
Ｔ ：Ｔ ／ ＡＴ Ｔ △ ， Ｔ ｕ ［ ＋Ｂ Ｔ ＋Ｃ （
一
△ ！ Ｔ ）＋ＤＴ （
用基团贡献法估算聚乙二醇单甲醚-聚乳酸两亲嵌段共聚物的HLB值
用基团贡献法估算聚乙二醇单甲醚-聚乳酸两亲嵌段共聚物的HLB值董亚娟;惠志倩;戎宗明【摘要】采用水数法测定了聚乙二醇单甲醚-聚乳酸两亲嵌段共聚物系列样品的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值,其数值与分子中亲水基团的体积分数(仇()呈线性变化规律.以Γ-分布概率密度函数描述聚乳酸链中单个聚乳酸链节对HLB的贡献,则聚乳酸链的有效链长可由Γ-分布概率密度函数的积分求得,由此得到了用基团贡献法估算此类共聚物HLB的方法,HLB计算方法的平均绝对误差小于0.97,与其实验测定误差相当,比常用的Griffin方法更为准确.%HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) values of methoxy poly (ethylene glycol)-poly (lactic acid) (mPEG-PLA) samples were measured by water number method.A linear relationship was showed between the HLB values and the volume fraction of mPEG (ψEO) in its molecule.The Gamma probability density function (PDF) was used to describe the contribution of single PLA group to HLB,and the effective chain length of PLA chain could be calculated by integrating Gamma PDF.Therefore,HLB of mPEG-PLA can be estimated by group contribution method,and the average absolute error is less than 0.97,which is better than the results calculated by Griffin's method.【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(043)005【总页数】7页(P640-646)【关键词】亲水-亲油平衡;基团贡献法;有效链长;聚乳酸;聚乙二醇单甲醚-聚乳酸【作者】董亚娟;惠志倩;戎宗明【作者单位】华东理工大学化学与分子工程学院,上海200237;通标标准技术服务(上海)有限公司,上海200233;华东理工大学化学与分子工程学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】O631自1949年Griffin[1-2]提出亲水-亲油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance,HLB)概念以来,HLB值一直是表面活性剂的一个重要性质[3],其在乳液制备[4]、原油脱盐[5]、乳化燃油[6]和新材料研制[7]等诸多方面有着广泛的应用。
物性数据估算
许多化工设计中必须的参数如压缩因子、 许多化工设计中必须的参数如压缩因子、第二 维里系数、焓差、熵差、密度、逸度、黏度、 维里系数、焓差、熵差、密度、逸度、黏度、导 热系数等，不能直接测定， 热系数等，不能直接测定，需要借助流体的临界 性质等计算才能得到， 性质等计算才能得到，而ω的引入则使得计算结 的引入则使得计算结 果更加准确， 果更加准确，所以偏心因子已成为化工计算中不 可缺少的物性参数之一。 可缺少的物性参数之一。 除此之外，应用两个特性因子一偏心因子（ 除此之外，应用两个特性因子一偏心因子（w) 和构形因子(C)预测在对比温度耳 预测在对比温度耳Tr=0.7下的化合 和构形因子 预测在对比温度耳 下的化合 物的聚集参数(3G*)o 物的聚集参数
对应态基团贡献法
2.1对应态蒸气压关联方程法 对应态蒸气压关联方程法
基于Pitzer定义式的对应态 定义式的对应态 基于 (Corresponding State)蒸气压关联 蒸气压关联 方程法. 方程法 具有代表性的如基于Clap-eyron方程 方程法、 的Edmister方程法、Lee—Kesler方程 法和最近Daniel基于Antoine方程提出 的计算法等。 的计算法等。
2.3 对应态基团贡献法
《物性估算原理及计算机计算》 第5章基团贡献法及其应用
5.1 分子性质的加和性 5.2 基团贡献法 5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.4 基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热 5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容 5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容 5.7 基团贡献法估算流体的传递性质 5.8 基团贡献法估算表面张力 5.9 基团贡献法计算机编程示例
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5.2 基团贡献法
5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分：
对称性修正只对估算标准熵SӨ和标准生成只有焓GӨf才需 要修正。对于CӨp和HӨf等则不必要
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6)对映异构体修正
若分子中含有手征性碳原子（不对称碳原子），则分子有 对映异构体 .
若分子中含有手征性碳原子，在估算熵值时要增加一个
Rln的修正项。其中R是通用气体常数，=2m，而m是分
表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物 中，不但不同的分子中同一种键角(HCH, CCC, CCCl)基本相等，而且 这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。
5.1.2 分子内原子的作用距离
有机化合物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价 键的键长多数在1至2Å之间 分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈 诱导效应 共轭效应 空间效应
基团贡献法及其应用
5.1.2 分子内原子的作用距离
分子许多性质之所以具有加和性，与分子内原子的相互作用的特点 有关，分子内的原子间相互作用属于短程作用（ 1至3Å ），有机化合 物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价键的键长多 数在1至2Å之间，最长C-I为2.1 Å，最短O-H为0.096 Å，所以分子内 以形成化学键的相邻原子间的相互作用最为强烈。 分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈
5.2 基团贡献法 5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分。（功能团划分依据） 参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分 ：如： OH基团，在醇与酚中表现出不一样的性质 按照分子的立体构型划定基团 ：顺反结构基团 在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开：如1,3丁二烯中的C-C键 比没有共轭分子中的C-C键要短一些 同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出：如甲酸与羧基相连 的是氢原子，而醋酸与羧基相连的是碳原子
5.3.2 纯物质正常沸点的估算 正常沸点的实验数据相当丰富，可靠性也高，许多文献中， 有大量实验数据，但仍然有一些物质的Tb值有待估算。正 常沸点较难估算，虽然提出了一些Tb的估算方法，但有实 用价值的只有基团贡献法。
1）Joback法
式中Tb的单位是K，基团贡献值△Tbi见表5-10，通过438种 有机物的数据检验，式（5-15）的平均误差为3.6%。 2）C-G法
UNIFAC基团贡献法研究及应用进展
UNIFAC 模型是Fredenslund 和Prausnitz 等[9]于1975年在基团分析法基础上结合UNIQUAC 模型提出的，UNIQUAC 方程的一般形式如下：（1）由此得到的UNIFAC 模型根据基团贡献的概念来预测活度因子γ，基团间的相互作用参数a nmk 通过二元组分对的实验数据推导得到，而这些参数则可去推算那些尚没有实验数据体系的相平衡数据。
UNIFAC 模型是基团贡献模型，其基本思想是把体系的热力学性质假定为体系所含基团性质的加和。
此模型将活度系数分为组合项和剩余项两个部分，组合项部分是由分子大小和形式不同引起的，剩余项则是由分子间相互作用引起的。
分子间的相互作用由基团的相互作用来计算，故溶液中某一组分i 的活度系数γ，可表示成：（2）式（2）中为组合项活度系数，与UNIQUAC基本一致，即：（3）式中，分子的体积与表面积参数分别为：基团k 的体积和表面积参数又可由van der Waals 体积V k 和表面积A k 得到：为剩余项活度系数，其计算公式由UNI-QUAC 方程演变而来[1]：（4）是基团k 在实际混合物中剩余活度系数；是仅存在分子i 时基团k 的剩余活度系数，且：（5）式中，基团m 的表面积分数定义为：UNIFAC 基团贡献法研究及应用进展*第37卷第6期2008年12月当代化工Contemporary Chemical Industry Vo1.37，No.6December ，2008基金项目：华南农业大学校长基金项目（k06023）*收稿日期：2008-11-17作者简介：魏静（1984—），女，华南农业大学硕士，主要从事食品加工过程模拟、优化与过程系统节能研究。
E-mai ：weijing1984111l@ 。
魏静，解新安，丁年平，刘华敏摘要：UNIFAC 基团贡献法是推算组分活度系数应用最广泛的模型之一。
介绍了UNIFAC基团贡献法的研究进展，分析了UNIFAC 模型在气液平衡（气体溶解度、纯组分的蒸汽压、典型气液平衡预测）、液液平衡（液体混合物的表面张力、萃取精馏体系、聚合物溶液粘度的推算、典型液液平衡预测）、固液平衡（同分异构体的平衡体系、固体溶解度的计算）体系的应用领域及其局限性，并针对UNIFAC 基团贡献法存在的问题，提出UNIFAC 基团贡献法的研究方向和具体的研究内容。
石油分子工程及其管理的研究与应用(Ⅱ)
石油分子工程及其管理的研究与应用(Ⅱ)吴青【摘要】This paper is mainly focused on the simulation and computing techniques of "Molecular Engineering & Management for Petroleum",such as Molecular Type Homologous Series matrix (MTHS),MonteCarlo,Lumping and Refactoring of Entropy Maximum (REM),etc.Examples of the application in research and production & operations management were also introduced in this paper,such as,the appIication of petroleum molecular database for property prediction of new crude oil or mixed crude oil fraction cutting and the property prediction of product oil,the application of complex reaction network modulation and precise conversion for product oil upgrading and value addition,and the molecular engineering in development of new catalyst and selection of catalyst materials.%着重介绍用于石油分子工程及其管理的主要模拟技术与计算技术,如分子同系物矩阵法(MTHS)、蒙特卡罗法(Monte Carlo)、集总法(Lumping)、熵最大化重构法(REM)等,并对研究与生产经营管理方面的应用进行了案例分享,如石油分子信息库在新原油或混合原油馏分切割和性质预测以及汽油、柴油性质预测中的应用;复杂化学反应网络调变与精准转化在汽油、柴油等不同馏分提质增效中的应用;新型催化剂开发与催化材料筛选中的分子工程等.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2017(047)002【总页数】14页(P1-14)【关键词】石油分子工程;分子管理;模拟与计算技术;石油分子信息库;原油与产品性质预测;复杂化学反应网络调变;精准转化;催化材料筛选【作者】吴青【作者单位】中海石油炼化有限责任公司,北京市100029【正文语种】中文石油分子多达几十万种，且结构类型各异，虽然质谱技术的进步使石油分子水平认识不断加深，但要将石油中的所有分子一一鉴别出来，目前的技术条件下尚难以实现，并且也没有必要进行全部的鉴别。
蒸气压关联和估算方法的评述
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关 键 词 ： 和 蒸 气压 ； 算 方 法 ； 应 状 态法 ； 团 贡献 法 饱 估 对 基 中 圈分 类 号 ：Ｑ １ ． 文献 标 识 码 ： 文 章 缩 号 ：０ ４—９ ３ ２０ １～Ｏ ５ Ｔ ０ ３１ Ａ １０ ５３（０ ２０ Ｊ ＯＯ一０ ５
Ｅｘ ｕ ｄ ｎｇ ｏ ｐ ｏ ｃ ｓ ｔ ｐ ｐｏ ｎ ｉ ｆａ ｐｒ ａ ｈｅ ｏ Ｖａ ｏｒ Ｐｒ ｓ ｕ ｅ Ｃｏ ｒ ｌ ｔｏ ｎ ｔｍ ａ ｉ ｎ ｅｓ ｒ ｒ ｅａｉ ｎ ａ ｄ Ｅｓｉ ｔｏ Ｙ ｈ —ｚ ‘ Ｎ ａ ｌｇ， ＡＰｉ ｓｅ Ｉ ｏ ｈ ， ＧＪ —Ｉ ２Ｍ ｅ—ｌ Ｓｎ ｉ ＷＡ ｉ ｉ ｎ Ｉ
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第１ 第 １ ９卷 期
衣 守 志 等 ： 气 压 关联 和估 算方 法 的 评述 蒸
５ １
要 有 四种 ： 对 应 状 态 法 、 考 物 质 法 、 团 即 参 基 贡献 法 和 对 应 态 基 团 法 。 本 文将 简要 介绍 对 应 状 态 法 和 参 考 物 质 法 ， 点 介 绍 在 一 般 著 重 作 中很 少 讨 论 的 几 种 新 的基 团 贡 献 法 ， 别 特 是对应态基团法。
《天津科技大学学报》2007年总目次
不同光质对紫球藻生长及藻胆素含量的影响………………………………………刘洪艳 ， 潘伶俐 ， 施定基 （ ６ ２）
超声 波辐射 对酶 法制备 生物柴 油 的影 响 ……… …… …… ……… ……… …… ……… …… …胡 爱军 ， 郑 捷 （９） ２
培养条件对 甲醇毕赤酵母异源表达木质素过氧化物酶 的影响………………………………王海宽，路福平 （ ３ ３）
Ｄ ｅ ．２０ ｃ ０７
《 天津科技大学学报 》２ ０ ０ ７年总 目次
第１ 期
高取 代度 阳离子 淀粉合 成反应 动力学 研究 ……… …… …… ……… ……… ……刘泽 华 ， 双金 玲 ，陈夫 山 ， （ ） 等 １
氢氧化镁浆料中和酸洗废液的研究………………………………………………衣守志 ， 钟素红， 唐 鹏， （ ） 等 ５
带 Ｍ ｒｏ 跳跃参数的奇异随机微分方程指数稳定性 …………………………………………………王海萍 （７ ａ ｖ ｋ ６）
关 于积分 中值定 理 “ 中值 点 ”位置 的估计 …… ……… …… ……… ……… …… …… ………… …… …吴 天毅 （０） ７
【 应用技术 】
模式 识别技 术在 扬声器 故障诊 断 中的应用 ……… …… ……… …… ……… …卢 学军 ，储 标 ，许 增 朴 ，等 （２） ７
第 ２期
纳米 银颗粒 增强 聚合酶 链式反 应长 片段 Ｄ ＮＡ反 复扩增 的特 异性 …… …… …王 群 ，李 静 ，曹小 红 ， （ ） 等 １
苦瓜子蛋 白的体外抗氧化活性研究 …………………………………………………张泽生 ，张兰平 ，郭红莲 （ ） ６ ｓ 聚赖氨酸测定方法的改进 ……………………………………………………曹伟锋 ， ． 谭之磊 ，袁国栋，等 （ ） ９ 山药胡萝 卜 复合饮料的研制 …………………………………………………………王丽霞 ， 舒 不同品种淀粉接枝共聚物的性能……………………………………………… 王怀硕 ， 商 媛， 刘安军 （ ２ １） 平， 宋诗莹 ， （ ６ 等 １）
物态变化经典例题
物态变化经典例题：地球上的最高气温57℃℃。
现在要做一支地球上任何地方、任何时候都能用的温度计，应从表中选用的液体是酒精 以下是四种液体在一个大气压下的凝固点和沸点 物 质 凝固点 沸点 A 水银357 B 酒精－117 78 C 甲苯－95 111 D 水 0 100有一支不准确的温度计（刻度均匀），将它插入冰水混合物中，示数稳定时为5 ℃；将它插入沸水中（1标准大气压下），示数稳定时为95 ℃.若将它插入某温水中，示数稳定时为32 ℃，则温水的实际温度是_______ ℃.分析：如图，这支温度计的5 ℃刻度线，即它的零刻度线以上第5条刻线，实际表示的是0 ℃；它的95 ℃刻线，即它的零刻线以上第95条刻线，实际表示的是100 ℃.可见，它的90格代表了0~100 ℃，每格代表的温度值为：91090C 100=︒格 ℃/格.（这是解题的关键） 它的32 ℃刻线在实际0 ℃以上第27条刻线，这之间有27格，求出这27格实际代表的温度就是温水的温度：t =910 ℃/格×27格=30 ℃ 经典例题：生活中的物态变化（1）“下雪不冷，化雪冷”（ 雪后寒）是因为雪在熔化（融化）的过程中要吸热，因此周围的温度要降低（2）舞台效果、人工降雨、樟脑丸变小、冻衣服变干，这些都是升华现象（3）雨、雾、露都是液化现象；霜、雪、雾凇、冰雹（小冰晶）都是凝华现象如图3-2所示,为锡熔化或凝固的图象,根据图象可知： (1)锡的熔点是_________℃。
(2)AB 段图象表示的是___________，BC 段表示的是___________过程，这段过程中___________保持不变，但必须从外界___________。
CD 段表示的是_______，DE 段表示的是__________，EF 段表示的是____________________，锡必须向外__________，FG 表示的是_______________过程。
热反应风险评估报告
热反应风险评估报告反应性物质含有活性基团，在外界能量的作用下(加热、撞击等)易发生火灾、爆炸等事故[1]。
正因为活性基团的存在，使得反应性物质在化工、炼油等领域起着不可替代的作用。
例如有机过氧化物作为一类重要的反应性物质，广泛用于合成橡胶、炼油助剂等高分子材料的引发剂、交联剂以及油品助燃剂、消烟剂等方面[2]。
有机过氧化物含有-O-O-键。
不论是从分子结构方面考虑，还是从热动力学方面考虑，都是对热能非常敏感的反应性物质。
它们在较低温度下就可能发生热分解, 放出大量热量, 使局部温度升高, 进而促进分解反应, 导致失控反应[34]。
近年来，随着有机过氧化物等反应性物质种类和产量的增加，它们在生产、储运等环节中发生的燃烧爆炸事故也逐年增多，造成严重损失。
为保证反应性物质的安全生产和储运，应该重视对它们的热危险性评估。
因此本文综述了反应性物质的热危险性评估方法及策略，并简述了它们在有机过氧化物热危险性评估中的应用。
热危险性评估方法目前评估反应性物质热危险性的方法包括理论方法和实验方法。
.1 理论方法理论方法主要根据已有经验和分子含有的活性基团预测物质的分解热、燃烧热、绝热温升等热力学性质以及反应级数、活化能等动力学参数[5]。
目前常用的预测理论主要包括Benson基团理论[67]和量子化学理论[8]，其对应的商业化软件分别是CHETAH程序和Gaussia软件。
CHETAH程序是基于Benson基团贡献理论设计的。
该程序根据分子结构来预测纯物质或混合物化学反应的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡以及存在的潜在危险性，并计算出相关的热力学参数。
CHETAH程序计算的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡是评估热危险经常参考的数据[9]。
Gaussia软件是基于分子力学方法和电子结构理论设计的量子化学软件。
分子力学方法是用经典力学定律预测分子的结构和性质。
电子结构理论是以量子力学作为计算的基础。
在量子力学中，分子的能量和其他相关性质是通过求解薛定谔方程得到的。
基团贡献法及其应用
5.1 分子性质的加和性
除了对应状态法外，物性估算中常用的另一方法是基因贡献法，基因 贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础之上的
5.1.1 分子中的键长与键角
键长: 大量的实验数据表明,同一种键在不同的分子中键长基本上是 个常数，表5-1中列出不同的分子中C-C键键长的数值。
同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的
2）C-G法
Tb 204 .359 ln( ni Tbi n j Tbj )
式中，Tb的单位是K，△Tbi是一级基团贡献值，见表5-12，
△Tbj是二级基团贡献值，见表5-13。
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5.3.3 纯物质熔点的估算
纯物质熔点Tm（或凝固点Tf）的数据也比较充分。同沸 点一样，熔点Tm或Tf的估算也是困难的，误差也较大。下面 介绍两个比较好的估算方法。
5.1.2 分子内原子的作用距离
✓有机化合物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价 键的键长多数在1至2Å之间 ✓分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈 ✓诱导效应 ✓共轭效应 ✓空间效应
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5.1.3 结构单元的选择与加和性规则的近似程度
加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所 选择的结构单元精细程度
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Q K(a c )
K
B1
C1Tb*r
ln(Pc* /1.01325) 1 Tb*r
c
aK b ln(Pc* /1.01325) 0.0838 b ln Tb*r
式中常数B1、C1和a见表5-14。本法的平均误差为0.73％。
对应态基团贡献法（CSGC）估算有机物蒸汽压
对应态基团贡献法（CSGC）估算有机物蒸汽压
对应态基团贡献法(CSGC)估算有机物蒸汽压
通过引入拟临界性质的概念,将对应态原理与基团贡献方法相结合,提出一种新的物性估算方法--对应态基团贡献法(Corresponding State Group Contribution,简称CSGC).将其与Riedel方程相结合,提出新的蒸汽压估算方程(CSGC-RE方程),用于纯物质饱和蒸汽压的估算.经过对包括各类烃、含氧化合物、含氮化合物、含卤素化合物等20类349种物质5254个数据点的回归计算得到的87种基团的贡献参数值,总误差1.35%.为说明该方程的准确性,还给出了Riedel式、Lee-Kesler 式以及Riedel-Plank-Miller式计算结果的比较.新模型既有对应态法简单的形式,又具有基团贡献法广泛的预测能力,仅需要物质极易获得的正常沸点数据,便可准确估算物质的蒸汽压,是一种十分有效的有机物物性估算方法.
作者：衣守志孙畅马沛生作者单位：衣守志,孙畅(天津科技大学,天津,300222)
马沛生(天津大学化工学院,天津,300073)
刊名：高校化学工程学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF CHINESE UNIVERSITIES 年，卷(期)：2002 16(5) 分类号：O642.42 关键词：基团贡献有机物蒸汽压物性估算。
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ｔ ｎ ｆ ｓｍｅ ｏ ｉｃ ｓｅ ． ｒ ｄｏ 山ｉ ｅ ｔ ｄｉ ｄｓｕ ｓｄ ｈ Ｓ
Ｋｅ ｗｏ ｄ ： ｇ ｏ ｐ ｃ ｎ ｒ ｕ ｉｎ； ｅ ｔ ｔ ｎｏ ｒ ｐ ｒｉｓ Ｃ ＧＣ ｅ ｕ ｔ ｎ ｙ ｒｓ ｒｕ ｏｍａ ｏ ｐ ｅ ｏ
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第 ２卷 ２
第１ 期
２０ ０ ７年 ３月
天津科技大学学报
Ｊ ｕｎ ｌ ｆ ｉｎｉ ｉｅｓｔ ｆ ｃｅ ｃ ｏ ｒ ａ ａ ｊ Ｕｎｖｒｉ ｏ ｉｎ ｅ＆ Ｔｅｈ ｏｏ ｙ ｏＴ ｎ ｙ Ｓ ｃ ｎ ｌｇ
、ｏ 。２ Ｎｏ １ ，ｌ ２ ．
２ Ｃ Ｇ Ｓ Ｃ估算方程 的提 出与应用现状
２１ 对 应态 基 团贡 献法 的提 出 ．
已广泛应用 于各种物性 的估算． 预测精度 比较高 的 有： 物质热容 的估算， 物质临界性质 、 沸点与熔点的估 算［ 物质生成热 的估算 ， ２ １ ， 相平衡数据 的预测【 液体 ３ 】 ， 表 面张力 【 ４ Ｊ 的估算 以及气化热［ ５ 】 和偏 因子【 】 ｏ 、烃 ． ７ 类物质 的正辛醇． 水分配系数 的推算等 ． Ｊ 另外还可
收 稿 日期 ：２０—１０ ０６ １—３ 基 金项 目 ：国家 自然科 学 基金 资助 项 目 （ ０ ７ １１ ２ ６６ ０ ）
马沛生等人将对应态原理 与基 团贡献法相结合，
引入 虚拟临界性质 的概念 ， 提出对应 态基 团贡献法 （ ｒ ｓｏ ｄｎ ｔ ｅｗｉ ｒｕ ｏ ｔｂ ｔ ｎ Ｃｏｒ ｐ ｎ ｉｇＳａ ｔ Ｇ ｏ ｐ Ｃ ｎ ｉｕｉ ，简称 ｅ ｔ ｈ ｒ ｏ Ｃ Ｇ 法 ）】．Ｓ Ｃ 的基本思想是用基团贡献法计 Ｓ＇ Ｃ ［Ｊ Ｇ 法 ｏＣ
基团贡献法的原理是把纯物质和化合物的物性 看成是构成它们 的基 团对物性 贡献 的加和． 运用热
力学原理 ， 出各种 基团的贡献 与物质物性之间 推演 的关联式； 利用已有 的大量实测 数据进行拟合 ， 得到 关联式 中的基 团参数及其他关联常数； 然后用所得 到的有 限个基 团参数与关联的数学模型来估算大量
Ａｐ ｌｃ ｔｏ ｔ ｔ ｆＣｏ ｒ ｓ ｎ ｉ ｇ Ｓ ｔ ｏ ｐ Ｃｏ ｒｂｕ ｉ ｎ Ｍ ｅ ｈ ｄ ｐ ｉ ａ ｉ ｎ Ｓ ａ ｕｓｏ ｒ ｅ ｐｏ ｄ ｎ ｔ ｅＧｒ ｕ ｎｔ ｉ ｔｏ ｔ ｏ ａ
ｗ ｕ Ｊａｑ ａ Ｌ ｉｈ ａ ＹＩＳ ｏ －ｈ ｉ－ｕ ｎ， Ｉ Ｈａ－ ｕ ， ｈ ｕ ｚ ｉ （ ｏｌ ｅ ｆ ｔｒ ｌ ｃｅｃ ｄＣ ｅ ｉａＥ ｇｎｅ ｎ，ｉ ｉ ｎｖｒｉ ｉ ｃ ＆ Ｃ ｌｇ ｅ ａ Ｓｉｎｅ ｎ ｈ ｍ ｃｌ ｎｉｅｒ ｇ 肌ｊ Ｕ ｉ ｓｙｏＳ ｅ ｅ ｅ ｏ Ｍａ ｉ ａ ｉ Ｔ ｎ ｅ ｔ ｆｃｎ Ｔ ｃ ｎｌｇ，ｉ ｉ ０ ４ ７Ｃ ｉａ ｅｈ ｏｏｙ 肌ｊ ３０ ５ ，ｈｎ ） Ｔ ｎ
Ａ ｓｒｃ：Ａｐｏ ｅｔ ｓ ｓｍ ｔｎｍｅ ｏ ｏｒｓｏｄｎ 瓿 ｅ ｒｕ ｏｔｂ ｔ ｎ Ｃ Ｇ ｔｏ ）ｓ ｘａｉ ｅ ｃｕ ｉｇｈ ｂ ｔａｔ ｒｐ ｒｅ ｔ ａｉ ｔ ｄｆ ｒ ｐｎ ｉｇ ｔ ｏｐＣ ｎ ｉｕｉ － Ｓ Ｃｍｅ ｄ ｉｅｐｔ ｔ ｉ ｌｄｎ ｅ ｉ ｅｉ ｏ ｈ Ｃ ｅ Ｓ Ｇ ｒ ｏ ｈ ａｄｎ ｔ
基础物性 和热化学性质是重要 的物性数据， 在
物质状态计算、化工过程模拟和产品设计中有着广 泛应用． 对于有机化合物， 已有大量 的实测数据源， 但 与工业和研究所涉及 到的物质种类相 比， 仍很不充
分， 而且有些物质的物性很难通过实验测得． 能 如果
预测气体 的扩散系数 、表面活性剂亲水亲油平衡值 （ Ｌ 值 ）， ＨＢ 以及液体 的黏度 等．
纯物质及混合物的物性．
采用适合的估算方法， 则既省时又节约资源． 因此， 物 性估算是必要的， 是值得关注的．
１ 基团贡献法的原 理及 应用
基 团贡献法是近些年发展起来 的估算方法， 该
法适用范 围广 ， 预测性强， 可用数量有限的基 团参数 估算大量化合物及混合物的物性Ｌ基 团贡献法 目前 ｌ Ｊ ．
ｐ ｎ ｉ ｌ ｆ ｒｕ ｏ ｔｉ ｕ ｉｎ ｔ ｅ ｐ ｏ ｏ ｅ ａ ｅ ｎ ｄ ａ ｐ ｉａ ｉｎ ｓａｕ ｆ Ｓ ｔ ｏ ． ｅ ｓ ｍｅｔ ， ｅｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｉ ｒ ｃ ｐ ｅｏ ｏ ｐ ｃ ｎ ｒｂ ｔ ， ｒ ｐ ｓ ｄ ｂ ｓ ｍｅ ｔ ｇ ｏ ｈ ｎ ａ ｌ ｌ ｔ ｔ ｔ ｓｏ ＧＳ ｍｅ ｈ ｄ Ａｔ ａ ｉ ｔ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ￣ ｃ ｏ Ｃ ｈ ｔ ｍｅｈ
Ｍ ａ ．２ ０ ｒ ０７
【 综 述】
对应 态基 团贡献法 的应用现状
吴家全 ，李 海华 ，衣 守志
（ 天津科技大学材料科学与化学工程学 院 ，天津 ３ ０ ５ ０ ４ ７）
摘
要 ：对一物性估 算方法——对 应态基 团贡献法（ｏｒｐｎ ｉ ｔｅ ｒ ｐＣ ｎｒｕ ｏ ， ｃ ｒｓｏｄ ｇ ａ ｏ ｏｔｂｔ ｎ简称ｃ Ｇ ） 行 了阐述． ｅ ｎ Ｓ ｔＧ ｕ ｉ ｉ ｓ ｃ进 包
括基 团贡献 法的原理 、对应 态基 团贡献法的提 出和应用现状， 出 了ｃ Ｇ 的研 究发展 方向． 并指 ｓｓ 关键词 ：基 团贡献 ；物性估算 ；Ｃ Ｇ 方程 ＳＣ 中图分类号 ：Ｔ ０ ３１ Ｑ １． 文献标 识码 ：Ａ
文章编号 ：１７ －５ ０２ ０ ） １ ０ ３０ ６ ２６ １（０ ７ ０ － ８ －４ ０
算物质 的虚拟 临界性质， 并用来代替对应状态法中所
作者简介：吴家全 （ ９ ２ ）， 天津人内 聘副教授， １７一 男， 博士