第5章基团贡献法及其应用

5.1.2 分子内原子的作用距离
有机化合物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价 键的键长多数在1至2Å之间
分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈 诱导效应 共轭效应 空间效应
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5.1.3 结构单元的选择与加和性规则的近似程度 加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所 选择的结构单元精细程度 总的来说，分子内原子的相互作用考虑得越精细，由此而 建立起来的加和性规则也就越精确，由此而得的计算结果 也就越符合实际。 基团贡献法是工程上估算物性所常用的方法之一。
Vc 4.350 ( ni Vci n j Vcj )
式中临界性质的单位与Joback法相同，但基团的贡献分一级基团贡献 和二级基团贡献，其中△Tci、△Pci、△Vci是一级基团贡献值，见表5-12， △Tcj、△Pcj、△Vcj是二级基团贡献值，见表5-13。
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3)C-G法
1994年提出的Constantinous-Gani法（简称C-G法)，该法不需要常沸 点温度Tb ,基团的影响分成一级基团 ,二级基团,精度明显提高。C-G法 估算公式为：
Tc 181.728ln( ni Tci n j Tcj )
Pc 1.3705 (0.100220 ni Pci n j Pcj ) 2
在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开
同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出
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5.2.2 分子性质与基团元贡献值的关联 分子性质的值与基团元贡献值之间的关联有下列的一些形式： 就是分子性质值直接由各基团的贡献值以及各 种修正项直接加和而得，即
(1)直接加和法
A
i 式中A代表分子的某一性质；ni为i基团的数目；ai为i基团的元贡献或 某种修正项。
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Q K (a c )
* ln( P ) * c / 1.01325 K B1 C1Tbr * 1 Tbr
aK b ln(Pc* / 1.01325 ) c * 0.0838 b ln Tbr
式中常数B1、C1和a见表5-14。本法的平均误差为0.73％。
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5.4.2 纯物质的汽化热的估算 1) 基团对应状态法（CSGC）
Li等基于CSGC法，提出从正常沸点汽化热ΔHVb求取ΔHV的方法，即 CSGC-HW1法，其基本关系式与Watson公式类似：
1 Tr* H V H Vb 1 T br
式中， Tr T / Tc
式中Tm的单位是K，△Tmi是基团贡献值，见表5-10。本法的 平均误差为11%。 2） C-G法
Tm 122 ni Tmi
Tm 102.425ln( ni Tmi n j Tmj )
式中，Tm的单位是K，△Tmi是一级基团贡献值，见表5-12， △Tmj是二级基团贡献值，见表5-13。 总目录 本章目录 上页 下页
* r
B 36Q
C 42Q c
D Q
其中虚拟临界参数采用基团贡献法计算：
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Tb T AT BT ni T i CT ( ni T i) 2 DT ( ni T i ) 3
* c
1.01325ln Tb P AP BP ni P i C P ( ni P i ) 2 DP ( ni P i ) 3
详解见教材
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5.4 基团法计算纯物质的蒸气压和汽化热
5.4.1 ຫໍສະໝຸດ Baidu物质的蒸气压的估算 估算蒸气压的方法有CSGC-PR和CSGC-PRV两种。 CSGC-PR法使用的对应状态方程为Riedel方程，其关联式为
B ln P A * C ln Tr* DTr*6 Tr 式中： * * * * T T / T A 35Q Pr P / Pc r c
5.9 基团贡献法计算机编程示例
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5.1 分子性质的加和性
除了对应状态法外，物性估算中常用的另一方法是基因贡献法，基因 贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础之上的
5.1.1 分子中的键长与键角
键长: 大量的实验数据表明,同一种键在不同的分子中键长基本上是
个常数，表5-1中列出不同的分子中C-C键键长的数值。 同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的 键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值 （A和B均代表原子，d代表距离）
5)对称性修正 用键贡献法和基团贡献法估算理想气体熵SӨ时，通常必 须作分子对称性的修正。
对称数为定义是：分子刚性转动时，分子内相同原子 （或基团）出现独立互换的总次数（不得反转）。为便于 计算，通常把分解为外和内，即： =外. 内 计算分子的对称数一些规律 CP
对称性修正只对估算标准熵SӨ和标准生成只有焓GӨf才需 要修正。对于CӨp和HӨf等则不必要
ln Tb Pc 0.046672 0.285250 ( ni Pci ) 2 ni Pci 0.050511
6.038530 Vc 28.89746 14.75246 ni Vci ni Vci 总目录 本章目录
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本方法使用单位及式中各参数的意义与Joback法相同，各种基团的 △Tci、△Pci、△Vci值列于表5-11之中。
n a
i i
这种关联法将分子的性质A作为某些参数B， C，….等等的函数，而B，C，….各基团的元贡献加和而得， 即： B nb
(2)函数式法
A f ( B, C , )

i
i i
C
n c
i
i i
其中bi和ci分别代表i基团对B和C的元贡献值。
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(3)统计力学模型法 溶液的活度系数。
5.3.4 基团贡献法估算纯组分的基本性质实例 〔例5-1〕估算乙苯的临界参数。文献值为Tc=617.10K， Pc=36.07bar，Vc=374cm3.mol-1。已知乙苯的Tb=409.3K， M=106.168。
〔例5-2〕估算异戊硫醇的正常沸点，文献值为393K
〔例5-3〕估算2-溴丁烷的熔点，文献值为161K
* c
上式中 Tc*和 Pc* 的单位分别是K和bar,常数AT、BT、CT、DT、 AP、BP、CP、DP的值见表5-14,基团贡献值见表5-15； CSGC-PRV法采用Vetere改进的Riedel方程，其主要关联式与 CSGC-PR法相同，但计算虚拟临界参数时需将酸类、醇类和 酚类单独处理(见表5-14)，且参数Q采用下列关联式进行计算：
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5.3.2 纯物质正常沸点的估算 正常沸点的实验数据相当丰富，可靠性也高，许多文献中， 有大量实验数据，但仍然有一些物质的Tb值有待估算。正 常沸点较难估算，虽然提出了一些Tb的估算方法，但有实 用价值的只有基团贡献法。
1）Joback法
式中Tb的单位是K，基团贡献值△Tbi见表5-10，通过438种 有机物的数据检验，式（5-15）的平均误差为3.6%。 2）C-G法
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2)顺反式构型修正 如果基团贡献值是以其中一种构型为基准（通常选反 式），则另一种构型便要做修正。 3)扭歪作用修正 分子中有歪曲作用对时，也就有歪曲作用能存在，然而 基团加和法中的基团贡献参数中却无法反映歪曲作用能的存 在。因此一些估算生成焓的键贡献法或基团贡献法设立了歪 曲作用修正项，而给出的基团参数则对应于对位交叉的最稳 定构型。 4)邻位修正 由于邻位的两个基团（或原子）较接近，基团之间便产 生排斥作用，这是不相邻基团所没有的，这种相互作用不能 忽略，而基团贡献参数又无法反映它的存在，故需另加设邻 位修正。 总目录 本章目录 上页 下页
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6)对映异构体修正
若分子中含有手征性碳原子（不对称碳原子），则分子有 对映异构体 .
若分子中含有手征性碳原子，在估算熵值时要增加一个 Rln的修正项。其中R是通用气体常数，=2m，而m是分 子中的手征性碳原子数。 对CӨp和HӨf，则不必作对映异构体修正。
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典型的方法如UNIFAC法估算非电解质
5.2.3 基团贡献法中的修正项
分子内构型强烈的影响分子性质的值，而采用纯粹由基团 性质的元贡献值加和，往往不能充分反映分子构型的差异 对分子性质影响的大小。除按基团加和外，常常还要加上 一些修正项，这些修正项常见的有：
1)环式构型修正 n6 以后的环烃每个 -CH2- 具有正常和相同的燃烧热。因此 估算环状结构的化合物的性质时常有修正项，尤其是碳数 少的环。
第 5 章 基团贡献法及其应用
5.1 分子性质的加和性
5.2 基团贡献法
5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.4 基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热 5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容 5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容
5.7 基团贡献法估算流体的传递性质
5.8 基团贡献法估算表面张力
Tb 198 ni Tbi
Tb 204.359ln( ni Tbi n j Tbj )
式中，Tb的单位是K，△Tbi是一级基团贡献值，见表5-12， △Tbj是二级基团贡献值，见表5-13。 总目录 本章目录 上页 下页
5.3.3 纯物质熔点的估算 纯物质熔点Tm（或凝固点Tf）的数据也比较充分。同沸 点一样，熔点Tm或Tf的估算也是困难的，误差也较大。下面 介绍两个比较好的估算方法。 1）Joback法
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5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质
5.3.1 纯物质临界性质估算 临界性质包括临界温度（Tc）、临界压力（Pc）、临界体 积（Vc）等。在各种临界参数估算法中，比较通用而又可 靠的是基团加和法。 1)Joback法
其所用的估算公式是
Tb Tc 0.584 0.965 ni Tci ( ni Tci ) 2
Pc (0.113 0.0032 nA ni Pci )
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2
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Vc 17.5 ni Vci
各种基团的△Tci、△Pci、△Vci值列于表5-10之中。 2)MXXC法 MXXC法改善了基团的划分其计算公式如下：
Tb Tc 2 0.573430 1.07746 n T 1 . 78632 ( n T ) i ci i ci
d AB
1 (d A A d BB ) 2
例如（硅晶体中），由此求得
d C C 1.54A, d Si Si 2.34A
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键角: 是指一个原子与两个原子或原子团所形成的两个共价键在空间 的夹角。
表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物 中，不但不同的分子中同一种键角(HCH, CCC, CCCl)基本相等，而且 这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。
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5.2 基团贡献法 5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分： 参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分 按照分子的立体构型划定基团
* *

q
* Tbr Tb / Tc*
* q 0.7815677 Tbr 0.1072383
虚拟临界温度的计算同（5-20）式：
T
* c
Tb AT BT ni T i CT ( ni T i ) 2 DT ( ni T i ) 3
式中，AT=0.5782359，BT=1.064102，CT=-1.780121，DT=-0.5002329， 基团贡献值ΔTi见表5-16。