第19章___热力学第二定律
热力学第二定律
热机在最理想的情况下，也不能把所吸收的热全部
转化为功，而有一个限度（极限）。η＜1（η≠1）
2、卡诺循环
（1）设想由四个可逆步骤构成。 （汽箱中物质的量为1m膨胀：曲线AB段
从高温热源T2吸 热Q2， 作功W1；
ΔU=0 Q2 = -W1=RT2ln(V2/V1)
结论：热传递的自发过程具有不可逆性。
（2）热功转化的方向性： ① 功可以完全变为热，而不引起其他变化 —自发过程(经验所得）；
② 热不可能完全变为功，而不引起其他变化
—非自发过程(经验所得）。
例1 重物推动活塞，活塞带动涡轮转动，活塞和涡轮与
水摩擦生热，功完全变为热；逆过程不可能自动实现。 即热完全变为功而不产生任何影响是不可能的。
2、克劳修斯不等式和熵增原理
（1）不等式：
掌握
卡诺定理
δQ1 / T1 +δQ2 / T2 ≤ 0
熵导出中推广了可逆情况，即∑（δQr / T）= 0 或 ∮（δQr / T）= 0 对任何不可逆过程可同样推广，即 ∑（δQ / T ）＜ 0 或 ∮（δQ / T）＜ 0
综合得： ∑（δQ / T ）≤ 0
（2）证明：见P55
在两个热源之间有卡诺热机R 和任意热机I 设ηI> ηR 则有：W/ > W 据能量守恒定律有：|QI /|< Q1| 从W/中取出W对热机R作功驱 动其反转，从低温热源取出Q1 转入到高温热源
结果是：高温热源没有任何变化；低温热源损失了 |Q1|- | Q1/|热；环境得到W/ –W功。
（见P52 图2.2 卡诺循环 ） ↑
↓
D（T1、V4、P4 ）a,r←C（T1、V3、P3 ）T,r
（3）结果分析：
热力学第二定律
第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2.2热力学第二定律（T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
2.3卡诺循环与卡诺定理2.3.1卡诺循环（C a r n o t c y c l e）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T h热源吸收Q h的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q c的热量放给低温热源T c。
这种循环称为卡诺循环.1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温T h 可逆膨胀由 p 1V 1到p 2V 2(AB)10U ∆= 21h 1lnV W nRT V =- h 1Q W =- 所作功如AB 曲线下的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀由 p 2V 2T h 到p 3V 3T c (BC)20Q = ch 22,m d T V T W U C T =∆=⎰所作功如BC 曲线下的面积所示。
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学领域中的基本定律之一，它描述了自然界中的物质运动和能量转化的方向性。
本文将详细介绍热力学第二定律的概念、原理及其在热力学系统中的应用。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，任何自发过程都会导致熵的增加，而不会导致熵的减少。
其中，孤立系统是指与外界没有物质和能量交换的系统，熵是描述系统无序程度或混乱程度的物理量。
2. 热力学第二定律的原理热力学第二定律有多种表述形式，其中最常用的是凯尔文-普朗克表述和克劳修斯表述。
2.1 凯尔文-普朗克表述凯尔文-普朗克表述认为不可能通过单一热源从热能的完全转化形式（即热量）中提取能量，并将其完全转化为功。
该表述包括两个重要概念：热机和热泵。
热机是指将热能转化为功的设备，而热泵则是将低温热源的热量转移到高温热源的设备。
2.2 克劳修斯表述克劳修斯表述认为不可能存在这样的过程：热量从低温物体自发地传递到高温物体。
这一表述可由热力学第一定律和熵的概念推导得出。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在能量转化和机械工程领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个实际应用。
3.1 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，即不可能将一定量的热能完全转化为功。
热机的效率定义为输出功与输入热量之比，常用符号为η。
根据卡诺热机的理论，热机的最高效率与工作温度之差有关。
3.2 热力学循环过程热力学循环过程是指系统在经历一系列状态变化后，最终回到初始状态的过程。
根据热力学第二定律，热力学循环过程中所涉及的热机或热泵的效率不可能大于卡诺循环的效率。
3.3 等温膨胀过程等温膨胀过程是热力学第二定律的应用之一。
在等温膨胀过程中，系统与热源保持恒温接触，通过对外做功来改变系统的状态。
根据热力学第二定律，等温膨胀过程无法实现自发进行，必须进行外界功输入才能实现。
4. 热力学第二定律的发展和突破随着科学技术的发展，人们对热力学第二定律的认识不断深化。
热力学第二定律
1.可逆过程的热温商及熵函数的引出
① 从卡诺循环得到的结论
h = -W =
Q2 Q2+Q1 Q2
T1 Q1 =1+ = 1－ Q2 T2
QB TB
Q1 T1
＋ QB
TB
Q2 T2
＝ ∑
=0
—— 热温商
卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零。
20
② 任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商之和等于零？
当系统的状态由A变到B时，熵的变化为
S S B S A
B
Qr
T
A
对微小变化，可用微分形式 dS
Qr
Tቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
上述两式由可逆循环导出，Qr为可逆过程的热效 应，因此二式只能在可逆过程中应用。 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即 24 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
2. 不可逆过程的热温商
(环境付出了功)
(环境得热) 5
当系统恢复原状，在环境中有 W 的功变成了的
∣Q∣热。要使环境恢复原状，必须将∣Q∣热完全转
换为功。
能否恢复原状（理想气体向真空膨胀能否为可逆
过程），环境得到的热能否全部转化为功而不引起任
何其他变化。经验说明热功转化有方向性，功可自发
全部转变为热，但热不能全部转变为功而不引起任何
ABCD 曲 线 所 围 面 积 为 热 机所作的功。
根据热力学第一定律，整个循环 ∆U = 0
W W1 W2 W3 W4
V2 V4 RT2 ln Cv (T1 T2 ) RT1 ln Cv (T2 T1 ) V1 V3 V2 V4 RT2 ln RT1 ln V1 V3
热力学第二定律
熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
热力学第二定律
卡诺循环
结论： （1）可逆热机的效率与两热源的温度有关。两个热 源的温差越大，效率越大，热量的利用也就越完全； （2）当Th－Tc＝0，效率为零； （3）当Tc＝0K，效率达到100％。 （4）如果把可逆的卡诺机倒开，就变为制冷机，此 时环境对体系作功，体系自低温热源吸收热量Q1，而
放给高温热源的热量Q2，这就是制冷机的原理。同样
卡诺循环
任何热机从高温(Th)热源吸热Qh,一部分转化为 功W,另一部分Qc传给低温(Tc)热源.将热机所作的功 与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系 数，用η表示。η 恒小于1。
V2 R(Th - Tc )ln Tc V1 Th - Tc def W 1热机效率η V2 Q2 Th Th RTh ln V1
任意可逆循环的热温熵
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P、Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线；
(3)在P、Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三 角形PVO和OWQ的面积相等； 这样使PQ过程与PVOWQ过程 所作的功相同。
同理，对MN过程作相同处理， 使MXO’YN折线所经过程作的功与 MN过程相同。VWYX就构成了一个 卡诺循环。
即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。 由绝热过程：
ThV2γ-1=TcV3γ-1
ThV1γ-1=TcV4γ-1
V2 V3 = V1 V4
V2 V4 V2 V2 W RTh ln RTc ln RTh ln RTc ln V1 V3 V1 V1
V2 R(Th - Tc )ln V1
从卡诺循环得到的结论:
W Qh Qc Th Tc Qh Qh Th
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律（second law of thermodynamics），热力学基本定律之一，其表述为：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
又称“熵增定律”，表明了在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即“熵”）不会减小。
1824年，法国工程师萨迪·卡诺提出了卡诺定理。
德国人克劳修斯（Rudolph Clausius）和英国人开尔文（Lord Kelvin）在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，意识到卡诺定理必须依据一个新的定理，即热力学第二定律。
他们分别于1850年和1851年提出了克劳修斯表述和开尔文表述。
这两种表述在理念上是等价的。
违背热力学第二定律的永动机称为第二类永动机。
微克劳修斯表述不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。
英国物理学家开尔文（原名汤姆逊）在研究卡诺和焦耳的工作时，发现了某种不和谐：按照能量守恒定律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变成热而不需要任何条件，而热产生功却必须伴随有热向冷的耗散。
他在1849年的一篇论文中说：“热的理论需要进行认真改革，必须寻找新的实验事实。
”同时代的克劳修斯也认真研究了这些问题，他敏锐地看到不和谐存在于卡诺理论的内部。
他指出卡诺理论中关于热产生功必须伴随着热向冷的传递的结论是正确的，而热的量（即热质）不发生变化则是不对的。
克劳修斯在1850年发表的论文中提出，在热的理论中，除了能量守恒定律以外，还必须补充另外一条基本定律：“没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温转移到高温。
”这条定律后来被称作热力学第二定律。
开尔文表述不可能制成一种循环动作的热机，从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它变化。
这是从能量消耗的角度说的。
开尔文表述还可以表述成：第二类永动机不可能实现[4] 。
热力学第二定律
第六章热力学第二定律绪 言一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能制成），那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。
然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。
大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。
例如：(1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。
(2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。
(3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。
(4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。
这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。
虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。
从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。
所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。
所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。
学习热力学第二定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数S 、G 、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。
第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。
例1: 理想气体向真空膨胀过程。
该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。
若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。
压缩过程中，气体会传给环境与W2相等的热∣Q2∣= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。
在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠∣W1∣，而是W2 >∣W1∣。
热3-热力学第二定律 卡诺定理
流行歌曲： 流行歌曲： “今天的你我怎能重复 昨天的故事!”
生命过程是一个不可逆过程
二、热力学第二定律
1. 热力学第二定律的表述 (1)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量， (1)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使 开尔文表述 之完全变成有用的功,而不产生其它影响。 之完全变成有用的功,而不产生其它影响。 热力学第二定律：单热源热机（第二类永动机） 热力学第二定律：单热源热机（第二类永动机） 不存在： 不存在：
低温热源T 低温热源 2
Q'2-Q2
低温热源T 低温热源 2
′ →ηC ≤ηC
综合上述结果： 综合上述结果：
′ ηC =ηC
特别地， 对于以理想气体为工质的可逆热机， 特别地 ， 对于以理想气体为工质的可逆热机 ，
ηC =1−T2 / T ， 由此可得任意可逆热机的效率 1
均为
T2 ηC =1− T 1
第三章
热力学第二定律
前 言
热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律， 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行 方向。观察与实验表明， 的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象 有关的宏观过程都是不可逆 不可逆的 或者说是有方向性 有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性 例如， 的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物 自动地从低温物体传到高温物体 但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。 体，但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律 的新的自然规律，即热力学第二定律。 的新的自然规律，即热力学第二定律。
热传导 高温物体
自发传热 非自发传热
低温物体
热力学第二定律的实质 热力学第二定律的实质 自然界一切与热现象有关的实际宏观过 程都是不可逆的 . 完全 功 热 热功转换 不完全 有序 自发 无序 热传导 高温物体 非均匀、 非均匀、非平衡 自发传热 低温物体 非自发传热 均匀、 均匀、平衡 自发
热力学第二定律
2．热力学第二定律的意义
提示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，是独 立于热力学第一定律的一个重要自然规律
3．两种表述是等价的． 可以从一种表述导出另一种表述，两种表述
热力学第二定律
1、内容：在物理学中，反映宏观自然过 程的方向性的定律就是热力学第二定律 （second law of thermodynamics).
2、作用：主要用来解决与热现象有关的 由大量分子参与的宏观过程进行的方向性 问题。
3、热力学第二定律的多种表述
说明：“对任何一类与热现象有关的宏观自然 过程进行方向的说明” 都可作为热力学第二定 律的表述。因此不同的过程就对应的描述，所以 热力学第二定律有多种描述。
电冰箱能把热量由温度比外部低箱内部传到温 度较高的外界空气，是不是自发地？如不是自发 地，则原因是什么？说明了什么？
热量不会自发地从低温物体传给高温物体，只有在 外界的帮助才能进行，因而会产生其他影响或其他变化。
电冰箱工作时热量从温度较低冰箱内部传给温度相对
较高外界空气，是因为电冰箱消耗了电能，制冷系统做 了功，一旦切断电源，压缩机不工作，就不能把其内部 的热量传给外界的空气了．热量从温度较高的外界自发 地传给温度较低的电冰箱内部，使其温度逐渐升高，知 道没有温差而停止．由此说明，热量自发传递的方向是 确定的。
T1 Q1
A
热机
Q2
Q2
低温热源
T2
高温热源
QT1 1Q2
A
单热机
热力学过程是有方向性的T。2
热力学第二定律的发展史
热力学第二定律
700K
Q1 ?
Wnet 10000 kJ
Q2 4000kJ
400K
解：设为热机循环 TL 400 tc 1 1 0.4286 Th 700
Q2 Wnet 10000 t 1 0.7126 Q1 Q1 14000
设为制冷循环
Tc 400 c 1.33 T0 Tc 700 400
以上例子说明： ①.能量是有‘质’的差别的，机械能属高 质能，热能属低质能，热能所处温度越接近环境温度， 其能质也越低。 ②.能质高的能量可以全部转换成能质低的 能量，而能质低的不能全部转换成能质高的，而且必 须有补偿条件。 ③.能量的传递过程总是朝着消除势差的方 向进行的，在传递过程中，能量在数量上虽然保持守 恒，但在能质上却降低了。
§4-1 热力学第二定律的实质及表述
一 热力学第二定律的实质 热力学第二定律的实质就是“能质衰贬原理”， 即一切实际过程总是朝着使孤立系总的能质下降 的方向进行的。 二 热力学第二定律的表述： 1 . 开尔文—普朗克说法（1851年提出） 表述I：只从单一热库吸热而连续不断做功的循 环机器是不可能造成的。
④在一定的环境条件下，系统能量的有用能、无 用能、（火用）、（火无）等均为状态参数。
五、 熵
1）熵的物理意义
熵是系统无序程度（混乱度）的度量，熵值越大， 则无序度越大，系统能质越低，无用能也越大， 因此 熵是表征系统无用能大小的状态参数。 dE无用 --------- 可逆，不可逆均适用。 2) 定义式 dS T0
A
T
S
B
V
§4—2 有关“能质”的基本概念
一、 寂态及(火无)库 结论：①周围环境中能量的能质为零，没有转换能力； ②系统温度、压力越高，则能量的品质越高。 ③系统温度、压力低于周围环境越多，则能量 品质也越高。 (火无)库：指周围环境。 能质是相对于周围环境而言的，以周围环境作为能质 分析时的基准库，称为(火无)库，(火无)库中的能量 不可能被利用。
热力学第二定律
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热程的热温商的值就是一定的，因而
AT
ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝SB－B SA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS是一定的，与
过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由 A 态到 B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与
第二章 热力学第二定律
1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论
上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？ 为什么？
答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧 反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下 Q＝0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但 Q 可能大于零。即使是放热反应， ΔＳ也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 ΔＳ＞0。
热力学第二定律
1、 气、液、固体的定p或定V的变T 过程
定压变温过程：由δQp=dH=nCp,mdT
得：S＝ 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为常
p,m
数
S
nC
p ,m n
T2 T1
(2-4-1)
定容变温过程：由δQV=dU=nCV,mdT
同理得：S
nCV ,mn
自发
S孤立 0 或 dS孤立 0平衡
(2-3-4) (2-3-5)
熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态， 熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
方向：孤立系统的熵增加
限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。
二、 熵增原理及平衡的熵判据
mix
S
SA nARn
S 1 yA
BnBnRARnny1VB AVAVnBRBnByRBnnyVBAV(B2V-4B-6)
∵yB < 1，∴ΔmixS > 0
结论：定T定p理气混 合过程系统熵增加
nA, V ＋ nB, V 定温定容 nA+nB, V
AT
BT
BQir BQr S
AT
AT
得：S BQ
AT
或
dS
Q
T
不可逆 可逆
(2-3-3)
——热力学第二定律的数学表达式 依具体情况方向判据的形式
二、 熵增原理及平衡的熵判据
绝热过程，δQ=0，则有
S绝热 0
或
不可逆
dS绝热 0 可逆
热力学第二定律
热量由高温物体传向低温物体
摩擦生热 水自动地由高处向低处流动 电流自动地由高电势流向低电势
自然界自发过程都具有方向性
4 4
自发过程的方向性
摩擦生热
功量
100% 发电厂
热量
功量
40%
热量
放热
自发过程具有方向性、条件、限度 5
5
热力学第二定律的实质
17 17
熵的物理意义
定义：熵
dS
Qre
T
比熵 ds
qre
T热源温度=工质温度可逆时dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
18
熵的物理意义 熵变表示可逆 过程中热交换 的方向和大小
18
§ 5-6
孤立系统熵增原理
无质量交换 无热量交换 无功量交换
Available Energy
Availability
Anergy 㶲用 Ex表示
火无
火无 用An表示 34 34
三种不同品质的能量(P.173)
1、可无限转换的能量
（Ex） 理论上可以完全转换为功的能量
高级能量
如：机械能、电能、水能、风能
2、不能转换的能量 （An） 理论上不能转换为功的能量 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量
热力学第一定律： 热力学第二定律： 一切过程，Ex+An总量恒定 由An转换为Ex不可能
在可逆过程中，Ex保持不变 在不可逆过程中， 部分Ex转换为An
Ex损失、作功能力损失、能量贬值
任何一孤立系， Ex只能不变或减少，不能增加—— 孤立系Ex减原理 （能量贬值原理） 即： dEx,iso≤0
热力学第二定律
第3节 卡诺循环与卡诺定理
1、 卡诺循环
– 它是工作在高温热源T1和低温热 源T2之间的一个可逆循环。由两 个定温过程和两个定熵过程组成。
其热效率： t ,c
1 q2 q1
1 T2 T1
T1 T2 T1
– 由上式可知：
–1）卡诺循环的热效率的大小只决定于热源温度T1 及冷源温度T2。 –2）卡诺循环热效率总是小于1。只有当T1=或 T2=0时，热效率才可能等于1。
3、 热力学第二定律的其他说法
1.在广义坐标不变的情况下（比如容积不变），绝热 系统内能不可能减少。
2.在系统的任何一个状态附近，总存在一些不能依靠 绝热过程达到的状态。
3.凡自发过程，其结果必使能量品质下降，可用能减 少。
4.自发过程是不可逆的。
4、 热力学第二定律各种说法的一致性
由反证法证明两种经典说法的一致性： 若开—普说法不成立，则克氏说法也不成立；若克 氏说法不成立，则开—普说法也不成立。
第5章 热力学第二定律
热力学第一律说明能量量的守恒性， 热力学第二定律则是说明能量质的不守
恒性。
第1节 第二定律的实质及表述
1、 过程的方向性与不可逆性
l凡是牵涉到热现象的一切过程，都有一定的方向性 与不能逆性。如：传热、摩擦、扩散、混合、燃烧 等等。
l系统总是从不平衡态向平衡态的方向进行。
第1节 热力学第二定律的实质 及表述
4、 热力学第二定律各种说法的一致性
第2节 熵和热力学温度
1、 绝热系统中不可逆原理 的表现
上图为一绝热系统，内能的增加
只能依靠作功（轴功和膨胀功）。 1-2为可逆绝热线。
U2
2’
绝热系统经过一个可逆过程后，
热力学第二定律的理解
热力学第二定律①热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体(不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传导的方向来表述的)。
②不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响(这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的）。
(1)说明①热力学第二定律是热力学的基本定律之一。
它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。
上述(1)中①的讲法是克劳修斯(Clausius)在1850年提出的。
②的讲法是开尔文于1851年提出的。
这些表述都是等效的。
在①的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。
要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。
在②的讲法中指出，自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。
热机能连续不断地将热变为机械功，一定伴随有热量的损失。
第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。
．②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。
它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。
有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低O.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。
但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。
③从分子运动论的观点看，作功是大量分子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。
显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。
工程热力学热力学第二定律
热 热 T1
Q1
热热
W0
Q2
热 热 T2
热机循环
5
二、逆向循环 逆向循环的效果不是产生功而是消耗外界的功，
将热量由低温物体传向高温物体。
p 1 d
c 0 4 3
2 v
6
7
制冷机
制冷系数：
Q2 Q2 W0 Q1 Q2
Q2 Q2 W0 Q1 Q2
热泵
供热系数：
Q1 Q1 W0 Q1 Q2
解：根据题意，此热机热效率的设计值为：
W0 735 3600 t 85% Q1 73 42705
在相同温度范围内：
T2 300 t ,c 1 1 83% T1 1800 因η t>η t,c，故此设计指标不能实现。
20
4-4 热量的做功能力（热能的可用性）
功量 功量
摩擦生热 100%
火电厂 40%
热量 热量
放热
结论：①自然界的一切过程总是朝着一个方向自发进行
而不能自发地反向进行。这就是过程的方向性。
②非自发过程可以进行，但其发生必须以一定的
补偿条件作为代价。
10
二、热力学第二定律的实质及表述
1.实质：阐明与热现象有关的各种过程所进行的 方向性、条件及限度等问题，其中方向性是 根本内容。 2.表述：
18
卡诺定理的意义
从理论上确定了通过热机循环实现热能转变为机械能的 条件，指出了提高热机热效率的方向，是研究热机性能 不可缺少的准绳，对热力学第二定律的建立具有重大意 义。
在给定的温度范围内工作的一切热机，
t,c最高
热机极限
对于实际的热机循环，在可能的条件下，尽量提高工质 的平均吸热温度、降低工质的平均放热温度，减少循环 中的不可逆能量损耗，是提高循环热效率的根本途径。
热力学第二定律的建立
热力学第二定律的建立热力学第二定律是由德国物理学家克劳修斯和英国物理学家开尔文(威廉·汤姆孙)建立的，它和热力学第一定律及热力学第三定律一起，成为研究热的动力理论的基本规律．(1)热力学第二定律建立的历史背景19世纪初，蒸汽机已有很大发展，并广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时对蒸汽机的理论研究还很缺乏，法国工程师s．卡诺在这方面做出了突出的贡献．卡诺在1824年发表了《论火的动力》．他撇开一些次要的因素，由理想循环人手，研究了热机工作中的最基本因素，提出了以卡诺命名的有关热机效率的定理，明确指出：“凡是有温度差的地方，就能够发生动力”，“动力不依赖于提供它的工作物质，动力的大小唯一地由热质在其间转移的一些物体的温度决定”．在证明这一定理时，他采用了热质守恒的思想和永动机不可能的原理．其实卡诺定理已内涵了热力学第二定律的思想，但终究因为热质说的错误观点，没能作进一步的研究不过可以说卡诺定理是建立热力学第二定律的先导．1840——1847年间，热力学第一定律建立起来了，它说明热机提供的动力只依靠热质在冷、热源之间重新分配的说法是不正确的．因此，非常需要对卡诺的理论作进一步审核，把他的原理建立在新的热学理论的基础上．1848年，开尔文根据卡诺提出的“一切理想热机在同样的热源与冷源之间工作时，其效率相等，与使用的工作物质无关”的理论，建立了绝对温标的概念．这一温标具有一定的特点，例如：“这一温标系统中的每一度的间隔都有同样的数值”，“它完全不依赖于任何特殊物质的物理性质”，因此被称为绝对温标．这种热力学温标的建立，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点，并为热力学第二定律的建立准备了条件．(2)热力学第二定律建立的过程在上述历史背景和前提条件下，克劳修斯集中大部分时间，精心研究了热力学问题，从不同角度发表了多篇文章．提出并完善了著名的热力学第二定律的克劳修斯表述．1850年，克劳修斯发表了《论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律》的论文，他从“热并不是一种物质，而是存在于物体的最小粒子的一种运动”的观点出发，重新考察了卡诺所提出的理论后指出：卡诺得出热量由热体向冷体传递时产生当量的功是正确的，而在由热体向冷体传递时没有热量损失是错误的．克劳修斯认为在由热做功的过程中，一部分热做了机械功，另一部分热通过从热体向冷体传递而耗散掉．克劳修斯通过—个假想的实验，得出热力学第二定律的初次表述：“在没有任何力消耗或其他变化的情况下，把任意多的热量从冷体传到热体是和热的惯常行为矛盾的．”后在1854年发表《力学的热理沦的第二定律的另一形式》中，将热力学第二定律的表述改变为：“热不可能由冷体传到热体，如果因而不同时引起其他关系的变化”．克劳修斯在取得一定成就后，仍继续自己的研究工作，1865年发表《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》一文，明确地提出了熵的概念，并进一步提出了热力学第二定期普遍表示式：dQ≤⎰T等号适用于可逆循环，不等号适用示不可逆过程．这个式子说明熵变具有方向性，对于绝热过程，系统的熵不可能减小，这就是所谓的熵增加原理．并规定熵增加的方向为正向，熵减少的方向为负向．1867年，克劳修斯又发表了《关于热的动力理论的第二定律》一文，总结出一条原理：“负的转变只能在有补偿条件下发生，而正的转变即使没有补偿也能发生，或者简要地说，不需补偿的转弯只够是正的转变”．1875年，克劳修斯在《热的动力理论》—交中，将热力学第二定律提出了更精炼的说法：“热不可能自动地从冷体传到热体”或“热从一冷体转向一热体不可能无补偿地发生”．这就是大家所公认的热力学第二定律的克劳修斯表达．同时，对热力学第二定律作出贡献的还有开尔文．他用焦耳的热功当量实验和雷诺对蒸汽性质的观察，重新审查了卡诺定理，从“热是一种粒子的运动而不是物质”的观念出发，来认识热与功相互转化的过程．1851年发表《论热的动力理论》，提出了两个命题：“1、当不论借助于什么方法，从纯粹的热源得到等量的机械效应，或等量的机械效应变成纯粹的热效应而消失时，则有等量的热因之消耗或由此产生*”“2、如果有这样一部机器，当它反过来运转时，它的每一部分的物理的和力学的动作全部倒过来，那么，它将像具有相同温度的热源和冷凝器的任何热机一样，由一定量的热产生同样多的机械效应．”接着又提出证明第二命题的一个公理：“借助无生命的物质机构通过使物质的任何部分冷却到比周围最冷的物体的温度还要低的温度而得到机械效应，是不可能的”他在对这一公理的注释中指出：如果公理在一切温度下都不成立，就必须承认可以有这样一种永动机存在，它借助于使海水或土壤冷却而无限制地得到机械功即第二类永动机．以上是开尔文对热力学第二定律的原始表述，后来才逐渐演变成现在教科书中出现的、更精炼的说法：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功，而不产生其他影响．”这就是公认的热力学第二定律的开尔文表述．在这一表述中，明确表示热机必须工作在两个热源之间，更指出了第二类永动机的不可能，所以具有理论意义和实践意义．克劳修斯和开尔文虽然从不同的角度表述了热力学第二定律，但是二者是等效的．因此通过他们的工作，反映热力学过程方向性的热力学第二定律建立起来了．。
热力学第二定律.
S f
2 dQ 1T
系统熵的变化量与熵流之差定义为熵产，用“Sg”表示
Sg S2 S1 S f
(S2 S1) S f Sg
熵流是由于系统与外界的发生热交换而引起的，其取 值可正可负可为零，而熵产是过程不可逆性的度量， 可逆过程熵产为零，不可逆过程熵产大于零，任何过 程的熵产不可能小于零。
• (2)若把此热机当制冷机使用，同样由克劳修斯积分 判断
Q Q1 Q2 2000 800 0.585 kJ / K 0
T T1 T2 973 303
工质经过任意不可逆循环，克劳修斯积分必小于零， 因此循环不能进行。
• 若使制冷循环能从冷源吸热800kJ，假设至少 耗功Wmin，根据孤立系统熵增原理有△Siso=0：
因为工质恢复到原来状态，所以工质熵变
△SE=0
对热源而言，由于热源放热，所以
SH
Q1 T1
2000 973
2.055 kJ / K
• 对冷源而言，冷源吸热
S L
Q2 T2
800 303
2.64 k J
/K
代入得：
Siso (2.055) 2.64 0 0.585 kJ / K 0
2 Q
1T
对于微元过程：
ds
(
dq T
) re v
或 dS
dQ
( T
) re v
mds
由于熵是状态参数，所以不论过程是否可逆，熵 变只由初终状态决定。
可逆与不可逆的情况
S2
S1
2 1
Q
T
热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯
热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯
热力学第二定律其核心思想可被开尔文和克劳修斯两大学者所表述，被我们大
家所熟知。
开尔文提出“系统朝着熵减少的方向发展，也就是说，自然界中所有现象都是朝一个特定方向发展，即熵、混乱会增大”，克劳修斯提出了热力学第二定律也就是“所有正在进行的热力学过程，系统以恒定的温度下的熵减少最小化” 。
首先，开尔文的表述把我们的世界比作一个演绎的过程，他说“自然界中所有
现象都是朝一个特定方向发展，即熵、混乱会增大”，这个特定方向就是熵的减少和混沌的增加。
开尔文的表述突出的是这种可以被观察到的演绎，也就是“朝着熵减少的方向发展”，而熵减少意味着能量原则的实践，而这正是我们日常观察到的自然界中最基本也是普遍最重要的理论原则。
此外，克劳修斯的表述则更加直接，他说“所有正在进行的热力学过程，系统
以恒定的温度下的熵减少最小化”。
克劳修斯的表述强调的是温度下的熵减少的负面值，这也意味着能量原则的实践，而熵减少的负特性意味着，热力学可以被认为是一个自发性的过程，从混乱状态上产生出有序状态，而这也是自然界中我们所观察到的现象。
综上所述，热力学第二定律是一个能量逐渐减少的原则，由两位全球知名学者
开尔文和克劳修斯对此定律进行了深入的表述，他们的表述提供了我们非常有力的理论支撑，让我们能够更好的理解和复刻大自然的运作原理。
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开氏
A=Q1-Q2
低温热库T2
低温热库T2
违背了克劳修斯叙述，也就违背了开尔文叙述。
7
§19.3
热力学概率与 自然过程的方向
1、宏观状态与微观状态 宏观上看： 左、右两部分各有多少粒子
左
宏观态
右
微观态
而不去区分究竟是哪个粒子
微观上看： 具体哪个粒子在哪？ 编号为 a b c d
1 4
6 4 1
8
2、热力学概率
15
§19.5 可逆过程与不可逆过程 一、 可逆过程与不可逆过程 1、 可逆过程
卡诺定理
系统状态变化过程中,逆过程能重复正过程 的每一个状态,且不引起其他变化的过程。 条件:过程无限缓慢,没有耗散力作功。 只有准静态、无摩擦的过程，才是可逆过程。 2、不可逆过程 在不引起其它变化的条件下，不能使逆过 程重复正过程的每一个状态的过程。 16
m dQ Q 103 334 1.22103 J/K S1 T T 273 .15 0 273.15
由玻耳兹曼熵公式
2 S1 k l n 1
2 e S1 / k 1
28
（2）水升温，过程设计成准静态可逆过程， 即，与一系列热库接触。 2 dQ T2 cm dT T2 S 2 cm ln 1 T T1 T T1
2
P
1 a 4 V1
b
3 2 V2 V
31
c
（b）1~3等压过程、3~2等容过程。
dQ S T 3C 2 C v, m dT P ，m dT 1 3 T T
P
1
a 4 V1
b
3 2 V2 V
c
3
C
v, m
R dT T
1
2
2
C v,m dT T
3
C v,m
5
3、两种表述的等效性(相互沟通)
若第二类永动机可造出来 热量自动从低温传到高温
高温热库T1
Q1
高温热库T1
Q1＋Q2
Q2
开氏
A
Q2
克氏
低温热库T2
低温热库T2
6
违背了开尔文叙述，也就违背了克劳修叙述。
若热量自动从低温传到高温
第二类永动机可造出来
高温热库T1
Q2 Q1
高温热库T1
克氏
Q2 Q2 A=Q1-Q2
26
例题2 计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变 解：过程设计成等温可逆过程连接初末态
S
V2
R
V
V1
dV
T2
Cv,m
T
T1
dT
等温
T1 T2
V2 ΔS R ln V1
27
例题3 1kg 0 oC的冰与恒温热库（t =20 oC ）接 触，求： （1）冰和水微观 状态数目比？ （2）最终熵变化多少？（熔解热λ=334J/g） 解（1）冰融化成水（等温变化 t = 0 0C）
34
设初态为 （P,V,T）,则末态为（P/2, 2V, T）
设计一可逆等温膨胀过程，连接此初态 和末态。
dQ 1 S S 2 S1 dQ T T V2 dV 1 V2 PdV vR vR ln V1 V T V1
vR ln 2 0
35
例题7 N个原子的单原子理想气体，装在体积 V 内，温度为 T 的微观状态数目Ω是多少？ 解：利用 1 dT dV dS dE PdV C v,m R T T V 积分得 作业 S Cv,m ln T R lnV const 19.2 19.3 3 Nk ln T Nk ln V const k ln 19.10 2
3
2、热传导
T1 T2 动能分布 较有序
动能分布 更无序
3、气体自由膨胀
位置较有序
位置更无序
一切与热现象有关的实际宏观过程都是 不可逆的。 一切自然过程总是沿着分子的无序性 增大的方向进行。 热二律就是说明自然宏观过程进行方向的规律
4
§19.2 热力学第二定律 一、热力学第二定律的宏观表ห้องสมุดไป่ตู้ 1、克劳修斯表述 (制冷机) 热量不能自动地从低温物体传向高温物体 2、开尔文表述 (热机) 其唯一效果是热全部转变成功的过程是 不可能发生的 (第二类永动机是不可能造成的)
R V2 V2 kN ln vN A ln V1 N A V1 V2 vR ln V1
14
三、熵增加原理 孤立系统所进行的自然过程总是沿着熵 增大的方向进行
ΔS 0
不可逆过程 ΔS S2 S1 > 0 可逆过程
S 0
注意: •孤立系统内过程必有 ΔS 0 •实际一个过程还可能有 ΔS 0
P
R ~ 表示可逆循环 二、克劳修斯熵公式
V
dQ 0 T R
22
注意：
（1)积分路径的限制 --- 沿可逆过程！
dQ 0 T R
（2)沿可逆过程的积分与路径无关，反映 了始末的某个状态量的变化。
P 2
dQ dQ 2 T 21 T 0 1a b
1 V
即
dQ dQ 2 T 1b2 T 1a
宏观态
微观态
一个宏观态对应的微观态
数目叫做这一宏观态的
1 4 6
4 1 (平衡态)
9
热力学概率
3、等概率假设
在孤立系统中，每个微观 态出现的概率相同。
4、在诸多的宏观态中 热力学概率大的宏观态最易出现
5、热力学概率Ω 是分子运动无序性的一种量度 如自由膨胀 有序 讨论
小 大 无序
（1)自然过程从热力学几率小向热力学几 （热Ⅱ律的微观意义） 率大的方向进行。
Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q2 或 0 T1 T2
20
任意可逆过程(准静态、无摩擦)
P
卡诺循环
V
可逆循环中有
Qi T 0 i i
Qi1 Qi 2 0 Ti1 Ti 2
21
任意可逆过程(准静态、无摩擦)
Qi T 0 i i
n Qi dQ T lim Ti 0 n i 1 R
讨
论
1、自然界中一切与热现象有关的宏观过程均 是不可逆过程。
2、不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程 不可逆的原因，只有当过程中的每一步，系 统都无限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散 因素时，过程才是可逆的。 3、不可逆过程并不是不能在反方向进行的 过程，而是当逆过程完成后，对外界的影响 不能消除。
293 .15 4.18 10 1 ln 0.30 10 3 J/K 273 .15
3
热库放热，设计等温放热过程（可逆）
dQ Q m cm( t 2 t1 ) S3 T T2 T2
10 334 4.18 10 (20 0) 1.42 103 J/K 293.15 29
《大学物理学》下册
第十九章
热力学第二定律
1
第19章
热力学第二定律
§19.1 自然过程的方向 §19.2 热力学第二定律 §19.3 热力学概率与自然过程的方向
§19.4 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理 §19.5 可逆过程 卡诺定理
§19.6 克劳修斯熵公式
§19.1 自然过程的方向
一切自然过程（包括宏观热力学过程） 都是按照一定的方向进行的，是不可逆的。 1、功热转换 机械功（电功） 有序运动 热能 无序运动 T T
23
对无限小过程
dS
dQ T
dS 微小过程中的熵变 dQ 微小可逆过程中吸收的热 T 微小可逆过程中的温度
熵是状态参量 与过程无关
S2 (2)
当系统进行一有限的可逆过程时 熵变
S 2 S1
R
dQ T
S1 (1)
24
讨论
1、克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计 算系统熵的变化，即，只可计算相对值；对非 平衡态克劳修斯熵公式无能为力。 2、如果两个平衡态之间，不是由可逆过程 过渡的，就要设计一个可逆过程，以设想的可 逆过程为积分路径，才能利用克劳修斯熵公式 计算系统的熵变。
3 2 V2 V
P1 C p，m ln P 2 P1 V2 R ln R ln P2 V1
1
T2 T1
T
P
1
常量
33
P4 P2
例题6 理想气体绝热自由膨胀过程的熵变。 解：一绝热容器被隔板分成容积相等的两部 分。左边充满气体，右边为真空。 当把隔板迅速抽掉后，左边气体向右边自 由膨胀。最后均匀充满整个容器。此过程是 不可逆绝热过程。
11
• 熵是状态参量
是系统无序程度的量度，与 E T P 同地位。
•引入熵的意义
理论上 实际上 是热力学系统的共同特征，判断 自然过程有统一标准。 熵的数据是设计新产品的重要技 术指标。
二、玻耳兹曼熵公式
S k ln
12
例题1 试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变 解：一个分子在体积为V 的容器内找到它的 概率Ω1与容器的体积V 成正比：
3 3
总的熵变 S总 S1 S 2 S3 1.0 102 J/K 例题4 理想气体可逆绝热过程的熵变。 解：考虑一个用（P,V,T）描述的系统。 设该系统从平衡态（ P1 ,V1 , T1 ）经一可逆 绝热过程变到平衡态（P2 ,V2 , T2），则：
dQ S S 2 S1 T1 T T2 0 0 dQ 0 T1 T S 0
17
二 、卡诺定理 (1) 在温度为 T1 的高温热源 和温度为 T2 的低温热源之间工 卡 作的一切可逆热机，效率都相 等，而与工作物质无关，其效 诺 率为: T2 1 T1 (2) 在温度为 T1 的高温热源和温度为 T2 的 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不 可能大于可逆热机的效率。