第五章酸碱滴定

Kb =
13
共轭酸碱对K 共轭酸碱对 a、Kb的关系
共轭酸碱对K 共轭酸碱对 a、Kb的关系
K a ⋅ Kb = K w pK a + pK b = pK w
多元酸碱K 多元酸碱 a、Kb的对应关系
H 3A
14
为例： 以H3PO4为例： Ka Ka 2
1
Kb3
H2
A-
HA2-
Ka
K b1 = K w / K a3
由滴定反应式导出
强酸 ↔ 强碱 H + + OH − = H 2O
强碱 → 弱酸 HA + OH − = A− + H 2O
1 [ A− ] Ka −1 −1 Kt = = Kb = = K w Kt = − + − [ HA][OH ] Kw [ H ][OH ]
强酸 → 弱碱 H + A = HA [ HA] Kb −1 Kt = + − = K a = [ H ][ A ] Kw
+ NH4 + H2O = H3O+ + NH3 Ka = 5.6 × 10-10
HS- + H2O = H3O+ + S2− Ac + H2O = HAc + OH−
+
NH3 + H2O = NH4 + OH- Kb = 1.8 × 10-5 S + H2O = HS + OH
2−
15
滴定反应常数K 滴定反应常数 t
计算机方法
可以更好的解决“ 可以更好的解决“数”与“形”结合
3
浓度、 浓度、活度和活度系数
Problems
离子在化学反应 中起作用的浓度
测定的结果用浓度还是活度表示 测定的结果用浓度还是活度表示 浓度还是活度 判断由于离子强度的变化是否会对测量 结果产生不可忽略的影响 活度系数 如何校正不可忽略的影响
δ1 =
M
K a1 [ H ] [ H ] + K a1 [ H ]
− −
+
δ HA + δ A = 1
−
可见，分布分数δ与溶液[H+]有关，与总浓度无关 可见， 与溶液 有关， 有关
19
例3
pH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数δ? 时 和
解： δ
HAc
[H + ] 10 −5 = = −5 = 0.36 + −5 [ H ] + K a 10 + 1.8 ×10
8
共轭酸碱对
酸碱间通过质子转移而相互转化
酸 HA HCl HCO3NH4+ (CH2)6N4H+
9
质子 碱 H+ + AH+ + ClH+ + CO32H+ + NH3 H+ + (CH2)4N4 HA与A-互 与 为共轭酸 碱对， 碱对，得 失一个质 子（H+）
酸碱反应
HAc的离解 的离解
HAc （酸1） ） H2O + H+ （碱2） ） HAc + H2O (酸1) (碱2) 酸 碱
H2O作为酸参 作为酸参 与反应
水的质子自递常数K 水的质子自递常数 w
在水分子之间产生的质子转移反应
H2O +H2O = H3O++OH-
K w = a( H O + ) ⋅ a(OH − ) = 1.00 ×10
3
−14
(25°C )
50 60
t 0C
0
10
20
25
30
40
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
第五章 酸碱滴定法 分
AcidAcid-Base Titration
析 化 学
1
本章内容
酸碱反应和酸碱平衡
质子理论、酸碱定义、酸碱反应、 质子理论、酸碱定义、酸碱反应、酸碱平衡
酸碱平衡中有关组分浓度的计算
浓度、活度、活度系数、酸碱组分的分布、 浓度、活度、活度系数、酸碱组分的分布、物料 平衡、电荷平衡、质子条件、溶液pH值的计算 平衡、电荷平衡、质子条件、溶液 值的计算
酸碱缓冲溶液 酸碱滴定法原理
滴定曲线、 滴定曲线、指示剂的选择
滴定误差 酸碱滴定法的应用示例
2
§5-1 酸碱平衡
酸碱平衡的研究手段
代数法
理论性强，适应广泛，但比较繁琐、冗长， 理论性强 ， 适应广泛， 但比较繁琐、 冗长 ， 计算复杂，直观性差， 计算复杂，直观性差，在本章中使用较多
图解法
结合，直观、 “数”与“形”结合，直观、方便
二元酸溶液
总浓度为c的 溶液中有H 、 总浓度为 的H2A溶液中有 2A、HA-、 溶液中有 A2-三种型体，则 三种型体，
[ H 2 A] [ H 2 A] [ H + ]2 δ0 = = = + 2 2− − c [ H 2 A] + [ HA ] + [ A ] [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a2
γ
∴a
6
H+ H
H+
= 0.83
−1
= γ + cH + = 0.83 × 0.10 = 0.083mol ⋅ L
例2
计 算 0.050mol·L-1AlCl3 溶 液 中 Cl- 和 Al3+的活度各为多少？ 的活度各为多少？
解：= 1 ∑ ci Z i2 = 1 (0.050 × 32 + 3 × 0.050 ×12 ) = 0.30mol ⋅ L−1 I
å Cl2 i 2 = 300，å Al3+ = 900，B = 0.00328 高价离子影响大 − lg γ Cl − = 0.1882 ⇒ γ Cl − = 0.66 − lg γ Al 3+ = 0.9644 ⇒ γ Al 3+ = 0.11 ∴ aCl − = 3 × 0.050 × 0.66 = 0.099mol ⋅ L−1 a Al 3+ = 0.050 × 0.11 = 0.0055mol ⋅ L−1
18
一元酸溶液
总浓度为c的 溶液中有 溶液中有HA和 总浓度为 的HA溶液中有 和A-两型 K 体 HA H+ + Aa
δ HA δA
−
[ HA] [ HA] [H ] = δ0 = = = − + [ HA] + [ A ] [ H ] + K a c Ka [A ] [A ] = δ1 = = = − + c [ HA] + [ A ] [ H ] + K a
中性水的pH ? 7.00 中性水的 = 中性水的 中性水的pH=pOH
12
酸碱反应的平衡常数
弱酸、弱碱的解离常数 弱酸、
HA + H2O = H3O++ A-
Ka =
a( H O + ) ⋅ a( A − )
3
a( HA)
a( HA) ⋅ a( OH − ) a( A − )
A- + H2O = HA +OH-
Ka =
+
aH + ⋅ a A− aHA
−
γ H ⋅ γ A [ H + ][ A− ] = ⋅ γ HA [ HA]
c = γ H + ⋅ γ A− ⋅ K a
[H + ][A - ] Ka c Ka = = [HA] γ H + ⋅ γ A−
酸碱平衡中一般忽略离子强度 的影响， 的影响 ，即不考虑浓度常数与 活度常数的区别， 活度常数的区别 ， 但要精确计 算时，则需考虑。 算时 ， 则需考虑 。分析化学中 有时还用到“混合常数”Kamix， 有时还用到“ 混合常数” 即活度与浓度混合使用。 即活度与浓度混合使用。
10
H+ +Ac（碱1） ） H3O+ （酸2） ） H3O+ +Ac(酸2) (碱1) 酸 碱
半反应式， 半反应式， 也为简式 H2O作为碱 作为碱 参与反应
总反应 式
酸碱反应
NH3的离解
NH3 + H+ （碱1） ） H2O （酸2） ） NH3 + H2O (碱1) (酸2) 碱 酸
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NH4+ （酸1） ） H+ + OH（碱2） ） OH- + NH4+ (碱2) (酸1) 碱 酸
17
§5-2 分布分数δ的计算
基本概念
酸的浓度（分析浓度） 酸的浓度 （ 分析浓度） ：单位体积溶液中所 含某种酸的物质的量，包括已离解的和未离 含某种酸的物质的量， 解的酸的总浓度 总浓度， 表示 解的酸的总浓度，用c表示 酸度：溶液中H 的浓度或活度， 酸度：溶液中 +的浓度或活度，用pH表示 表示 平衡浓度：平衡时溶质存在的各型体浓度 各型体浓度， 平衡浓度 ： 平衡时溶质存在的 各型体浓度， 表示， 用[ ]表示，各型体平衡浓度之和为总浓度 表示 某组分的平衡浓度占总浓度的 分布分数 δ ：某组分的平衡浓度占总浓度的 分数， 决定于该酸碱的性质和溶液的pH值 分数， δ决定于该酸碱的性质和溶液的 值
7
中性分子的 活度系数近 似等于1 似等于
布朗斯特(BrΦnsted)质子理论 质子理论 布朗斯特
凡是能给出质子（ 的物质是酸 凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受 给出质子 质子的物质是 的物质是碱 质子的物质是碱 共轭酸碱对： 共轭酸碱对：酸（HA）失去质子后，变成该 ）失去质子后， 酸的共轭碱（ 酸的共轭碱 （ A-） ； 碱得到质子后变成该碱 的共轭酸，两者相互依存， 的共轭酸 ， 两者相互依存，酸 （碱） 可以是 中性分子、 中性分子、阴离子或阳离子 酸碱反应的实质为质子的转移（得失） 酸碱反应的实质为质子的转移（得失），酸 给出质子（半反应） 给出质子 （ 半反应 ）必然有另一中能够接受 质子的碱（半反应）存在才能实现， 质子的碱 （ 半反应 ）存在才能实现， 即共轭 酸碱对共同作用