HPVC结晶行为及结晶动力学的研究
热分析(结晶动力学)
95 100 105 110 115 120 125
Temperature,oC
G R t
CHANGZHOU UNIVERSITY
影响结晶速度的因素
➢ 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影 响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
➢ 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶 动力学的 基础上发展演变来的。
※ 等温结晶动力学 (Isothermal)
※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
CHANGZHOU UNIVERSITY
➢ 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程
➢ 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越 低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢
➢ 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度在低 温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在 一个最大结晶速度温度
等温结晶动力学
CHANGZHOU UNIVERSITY
测试方法
CHANGZHOU UNIVERSITY
在高纯氮气保护下，氮气流量为 50ml/min，样品重量为2 mg－6mg。 将样品以20℃/min的速度加热至熔 点以上20度左右后，恒温10min， 以便消除样品的热历史和受力历史。 然后以100℃/min的速度迅速降至 某一设定的结晶温度Tc，记录所有 DSC曲线。
CHANGZHOU UNIVERSITY
研究目的：
为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程 （如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过 程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究 其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良 好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。
dsc法测定聚合物结晶动力学的例子
dsc法测定聚合物结晶动力学的例子聚合物的结晶动力学是指聚合物溶液中聚合物分子从无序状态向有序结晶态转变的过程。
测定聚合物结晶动力学对于研究聚合物的性质和应用具有重要意义。
下面列举了十个以DSC法测定聚合物结晶动力学的例子。
1. 聚乙烯的结晶动力学研究聚乙烯是一种常见的聚合物材料，其结晶动力学对材料的性能有很大影响。
通过DSC法可以测定不同冷却速率下聚乙烯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
2. 聚丙烯的结晶动力学研究聚丙烯是一种重要的工程塑料，其结晶动力学对材料的性能和加工工艺有很大影响。
通过DSC法可以测定不同加热速率下聚丙烯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
3. 聚酰胺的结晶动力学研究聚酰胺是一类重要的高分子材料，其结晶动力学对材料的性能和应用有很大影响。
通过DSC法可以测定不同冷却速率下聚酰胺的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
4. 聚氨酯的结晶动力学研究聚氨酯是一种具有优异性能的高分子材料，其结晶动力学对材料的性能和应用有很大影响。
通过DSC法可以测定不同加热速率下聚氨酯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
5. 聚苯乙烯的结晶动力学研究聚苯乙烯是一种常见的聚合物材料，其结晶动力学对材料的性能和应用有很大影响。
通过DSC法可以测定不同冷却速率下聚苯乙烯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
6. 聚酯的结晶动力学研究聚酯是一类常见的高分子材料，其结晶动力学对材料的性能和应用有很大影响。
通过DSC法可以测定不同加热速率下聚酯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
7. 聚甲基丙烯酸甲酯的结晶动力学研究聚甲基丙烯酸甲酯是一种重要的高分子材料，其结晶动力学对材料的性能和应用有很大影响。
通过DSC法可以测定不同冷却速率下聚甲基丙烯酸甲酯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
晶体生长过程中的界面动力学研究
晶体生长过程中的界面动力学研究晶体生长是一个涉及到物理学、化学、数学等多个学科的领域，其中界面动力学是其中一个重要研究方向。
界面动力学主要研究在不同条件下晶体生长中液-固界面的动力学行为，通过理论和实验的研究，可以更好地描述和控制晶体生长过程，为材料科学和能源科技等领域提供有价值的参考。
一、晶体生长中的界面动力学晶体是由分子或原子组成的有序物质，其生长过程需要溶液中物质的扩散、吸附和结晶等多个过程。
生长的过程主要体现在液-固（或气-固）的交界处，也就是晶体的界面上。
因此，界面动力学研究的重点就是晶体生长过程中液-固界面的动力学行为。
在界面动力学中，最常用的理论模型之一是“再结晶理论”。
该理论模型假设晶体生长过程中液相分子能自由扩散并进入固相，并沿晶体表面扩散最终结晶，从而形成晶体。
当液滴通过晶体表面时，会先选择朝向能量最低的方向，并形成一个滑移平面。
在此基础上，随着液滴进一步扩散和吸附的过程，晶体的生长速度逐渐加快，形成自组装式生长。
二、晶体生长中的液-固界面结构和动力学特性晶体生长中液-固界面的结构和动力学特性将直接影响晶体的生长速率和晶体质量，因此对液-固界面的研究是极其重要的。
我们可以通过扫描电子显微镜和原子力显微镜等手段来观察晶体生长界面的微观形态，并通过彩色蚀刻实验（Color etching）来定性分析不同条件下的晶体生长速率、表面形貌和结构等。
此外，可以通过电感耦合等离子体法（ICP）技术来实时监测溶液中的化学物质浓度和温度等变化，以揭示生长过程中的动力学特性。
三、界面动力学的应用界面动力学研究的应用广泛，主要应用于材料科学、能源技术和生物科学等领域。
其中最典型的应用就是在晶体生长和半导体制造过程中。
在晶体生长中，界面动力学可以被用于控制晶体质量和晶体形态等，从而提高晶体生长效率和质量。
在半导体制造中，界面动力学可以被用于控制晶体表面的缺陷和杂质，从而提高器件性能和可靠性。
此外，界面动力学在化学反应动力学、能源材料和环境科学等方面也发挥着重要的作用。
5-2聚合物的结晶
X
v c
()－最终结晶度
X
v c
X
v c
()
－结晶程度
t －结晶时间 k－结晶速率常数
1
X
v c
X
v c
()
ht h h0 h
Vt V V0 V
n－Avrami指数，与成核机理与生长方式有关。
结晶速度的定量描述
1 X c exp(ktn ) X c ()
定义t1/2为
Xc 1 X c () 2
Cl
CH3
CH2
C n
CH3
H
OC n
H
另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon）， 聚砜（PSF）等。
例4：支化越多，结晶能力下降 HDPE>LDPE（因为支化的分子链不
规整，难以结晶）
交联越多，结晶能力也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）
例5： 分子间氢键使结晶能力上升
恒温
聚合物+ 水银
不适于结晶速度较快的聚合物
t时刻结晶程度：
X
v c
X
v c
()
h0 ht h0 h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
结晶速度：体积收缩一半时的时间的倒数 t1/2-1 ：min-1, s-1
iii DSC法：
吸热
t0 t
t∞
Tm0
H S
平衡熔点很难测，可间接求出。
熔融热△H：分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分 子间作用力的强弱有关。
聚合物结晶动力学理论和方法研究
方法介绍
非等温结晶方法是一种通过改变温度来控制结晶过程的方法。这种方法可以在 不同的温度条件下研究聚合物的结晶过程，从而更好地了解聚合物结晶的动力 学机制。该方法的主要步骤如下：
1、选择适当的聚合物样品，并进行必要的处理，如干燥、研磨等； 2、将样品置于特定的结晶装置中，如圆筒形、平板形等；
3、在不同的温度条件下，对样品进行加热和冷却处理； 4、在加热和冷却过程中，收集样品的结晶数据，如密度、晶体尺寸等；
结论
本次演示通过对聚合物结晶动力学的研究，从文献综述和实验研究两个方面深 入探讨了聚合物结晶过程及其影响因素。实验研究揭示了聚合物结晶速率的温 度依赖性和分子量效应等现象，而分子模拟则从分子层面揭示了聚合物结晶的 微观机制。然而，目前聚合物结晶动力学的研究仍存在诸多不足之处，例如理 论模型的发展不足以及实验和模拟方法的局限性等。
利用先进实验技术和仪器，例如原位X射线衍射、原位红外光谱等，实时监测 聚合物结晶过程，为理论模型提供更为准确的实验依据；4）结合计算机模拟 技术，构建更为真实的聚合物结晶模型，提高模拟结果的精确性和可靠性；5） 拓展聚合物结晶动力学的研究范围，研究生物可降解聚合物、无机-有机杂化 材料等新型聚合物的结晶行为。
热稳定性的预测通常采用差热分析等方法测定聚合物的热分解温度（Td）或氧 化诱导期（OIT）。可以利用聚合物的分子结构参数、添加剂等作为输入特征， 将热分解温度或氧化诱导期作为输出标签进行模型训练。利用训练好的模型， 可以对未知聚合物的热稳定性进行预测。
结论
本次演示介绍了聚合物结晶动力学参数的测定方法和结晶度预测模型的建立原 理及应用。通过DSC实验和基于机器学习的算法，可以测定聚合物结晶动力学 参数，评估不同样品之间的结晶度差异。利用结晶度预测模型，可以对未知聚 合物的分类、屈服应力、热稳定性等性质进行预测。这些方法为聚合物材料的 性能优化提供了有力支持，具有重要的应用前景。
聚合动力学的主要研究内容是
聚合动力学的主要研究内容是
聚合动力学是研究高分子在溶液中和相互作用时的一种动力学过程的学科领域。
它主要关注的是高分子的构象和结构随时间的演变，以及高分子溶液中的聚合物形态的动力学行为。
通过研究聚合动力学，可以更深入地了解高分子分子链的运动和扩散过程，为设计和控制高分子材料的性能提供理论基础。
首先，聚合动力学的研究内容包括高分子聚合物在不同溶剂中的溶解行为。
高分子在溶液中的聚合动态过程包括聚合物链的构象转变、扩散运动和聚合物与溶剂之间相互作用等。
研究聚合物在不同溶剂系统中的动力学行为可以揭示高分子分子链的运动方式和运动速率，为高分子材料的设计和加工提供基础。
其次，聚合动力学还研究了高分子在溶液中的相互作用和自组装行为。
高分子在溶液中会发生聚合物链的相互作用，形成不同形态和结构的聚合物聚集体，如微胶束、胶体颗粒等。
通过研究高分子的自组装动力学，可以揭示高分子自组装的机理和动力学过程，为高分子材料的功能性设计提供参考依据。
此外，聚合动力学研究也包括高分子在流体流动条件下的行为。
高分子在流体中的运动和扩散过程受到流体流动场的影响，会发生聚合物链的拉伸、断裂和聚合物溶液中的混合过程。
研究高分子在流体流动条件下的动力学行为可以揭示高分子在复杂流动环境中的运动特性，为高分子材料在实际工程应用中的设计和改进提供指导。
总的来说，聚合动力学作为高分子科学的一个重要分支，通过研究高分子在溶液中和相互作用时的动力学过程，可以深入理解高分子的结构与性质之间的联系，为高分子材料的设计、合成和性能调控提供理论支持，对推动高分子材料领域的发展具有重要意义。
1。
第6讲 聚合物的结晶行为和结晶动力学
低
在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，
链段被冻结，因此，通常只有在熔点与玻璃化温 度之间，高聚物的本体结晶才能发生。
I区： 熔点以下10~30oC范围内，是熔体由 高温冷却时的过冷温度区，成核速度 极小，结晶速度实际上等于零；
II区： 从 I 区下限开始，向下30~60oC范围 内，随着温度降低，结晶速度迅速增 大，温度变化即使只有几度，结晶速 度可以相差很大，不易控制。在这个 区域中，成核过程控制结晶速度。
Cl
CH2 C
n
Cl
O
CH 2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复 杂，但无不对称碳原子，链呈平面 锯齿状，还有氢键，也易结晶
PET Nylon
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
定向聚合后，链的规整性有提高，从而可 以结晶。 Isotactic PP 全同聚丙烯
•分子量
体1
积 收
缩 0.5
不同温度下可得不同的t1/2值
0
t1/2 t 1/2 t1/2
温度(T Co)
1 对T作图，得结晶速度 温度曲线 t1/ 2
曲线在Tg Tm之间，有 TmaxΒιβλιοθήκη 统计结果表明，Tm
可以计算
ax
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
Tmax 0.85Tm
1/t1/2
Tg
Tmax Tm
前面我们提到，高聚物的结晶速度是晶核的生 成速度与晶粒的生长速度的总效应。
在成核阶段：高分子链规则排列起来，生成一个 热力学上稳定的晶核。
成核的方式有两种： 均相成核：处于无定型的高分子链由于热
涨落而形成晶核的过程；降温后以最低 能态存在-完全交叉-平面锯齿形 异相成核：是指高分子链被吸附在固体杂质表面 而形成晶核的过程。
211189470_硅橡胶的结晶行为及动力学研究
橡 胶 工 业CHINA RUBBER INDUSTRY330第70卷第5期Vol.70 No.52023年5月May.2023硅橡胶的结晶行为及动力学研究王 鑫，李超芹*（青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛 266042）摘要：采用差示扫描量热（DSC ）仪测试硅橡胶在温度变化过程中的热行为，并对硅橡胶的非等温结晶动力学和等温结晶动力学进行研究。
结果表明：硅橡胶在升温过程中存在冷结晶现象；在降温过程中，结晶峰温度随着降温速率的增大向低温方向移动；等温结晶温度越低，结晶速率越快；Mo 法和Avrami 法分别适用于硅橡胶的非等温结晶动力学和等温结晶动力学分析。
关键词：硅橡胶；差示扫描量热法；冷结晶；非等温结晶动力学；等温结晶动力学中图分类号：TQ333.93 文章编号：1000-890X （2023）05-0330-06文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2023.05.0330橡胶的使用价值在于其高弹性，但在较低温度下，橡胶分子热运动减弱，分子链被冻结以及出现结晶现象[1-3]，会逐渐失去弹性。
已有的研究[4-6]表明，影响橡胶耐寒性能的两个重要方面是玻璃化转变过程和结晶过程。
硅橡胶分子主链由硅氧键（—Si —O —Si —）构成，分子链呈螺旋状，柔顺性好，硅橡胶具有极低的玻璃化温度（T g ）[7-8]。
随着温度的降低，硅橡胶的模量、拉伸强度和压缩永久变形增大，拉断伸长率和回弹值减小，这是由于硅橡胶在T g 之上会发生低温结晶引起[9]。
硅橡胶只有在合适的环境温度下才开始迅速结晶，而在该温度以上，硅橡胶结晶速度极慢或不结晶，这是由硅橡胶分子链的柔顺性和规整性决定的。
所以提高硅橡胶耐寒性能的关键在于保持其T g 较低的情况下，更好地抑制其结晶过程。
非等温结晶动力学[10-15]和等温结晶动力学[16]是研究结晶过程的常用方法。
聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。
⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
第三章结晶动力学与结晶热力学
2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确
G
Go
exp(
ED R Tc
)
exp(
k2Tmo Tc T
)
k2 4bo e / h f k
ED——迁移活化能, R——气体常数,
以ln G ED / RTc 对Tmo / Tc T 作图, 由斜率 k2
可以求出σ和σe 。
二、非等温结晶动力学
1.Jeziorny方法
此外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
DSC方法
随结晶程度增加, 放热量增多, 随结晶速
率增加, 放热速率增大。通过测量结晶放热
速率随时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放
t=0
热
速
率
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物等温结晶的DSC曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
—— 一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时, 结晶体系内的非晶部分与时间的关系
（2）晶核不断生成的情况——雨滴不断落入 I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生 成速率)；
It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当 于生成的水波数)；
对应于时间增量dt, 有效面 积增量仍为2πrdr。但是, 并非有 效面积内“所有”的水波都能够通 过P点。能否通过P点与落点到P 点的距离以及落下的时间有关,
影响结晶能力的因素 共聚——取决于共聚类型 链柔性——链柔性有利于晶体生长 支化——破坏分子链的规整性和对称
性, 不利于结晶
二、聚合物的结晶过程
聚合物结晶过程——晶核形成与晶体生 长
晶核形成的方式——均相成核与异相成 核
氟化钙反应结晶热力学和动力学研究
氟化钙反应结晶热力学和动力学研究以氟化钙反应结晶热力学和动力学研究为题，本文将从热力学和动力学两个方面对氟化钙的结晶过程进行分析和探讨。
热力学是研究物质热平衡和热现象的科学，而动力学则是研究物质运动和变化的科学。
在氟化钙反应结晶过程中，热力学和动力学的研究对于了解反应机理和优化工艺具有重要意义。
从热力学角度来看，氟化钙的结晶过程涉及到反应物的热力学稳定性和产物的热力学稳定性。
氟化钙的结晶过程是一个放热反应，即在反应中释放热量。
根据热力学原理，反应物和产物的自由能差越大，反应越有利进行。
因此，氟化钙反应结晶的热力学稳定性会直接影响反应的进行。
从动力学角度来看，氟化钙的结晶过程涉及到反应速率和反应机理。
反应速率是指单位时间内反应物消耗或产物生成的量。
反应速率受到温度、浓度、催化剂等因素的影响。
在氟化钙反应结晶过程中，温度是一个重要的影响因素。
一般情况下，温度越高，反应速率越快。
此外，反应机理也是动力学研究的重点之一。
通过研究反应机理，可以揭示反应中各个步骤的速率和反应路径，为优化工艺提供理论依据。
研究表明，氟化钙反应结晶的过程符合一定的热力学和动力学规律。
在热力学方面，反应温度、浓度和压力等因素对反应的进行有重要影响。
一般情况下，提高反应温度和浓度可以促进反应进行，而增加压力则有利于提高产物的纯度。
在动力学方面，反应速率常被描述为反应物浓度的函数，可以用速率常数来表示。
反应速率常数与反应温度密切相关，一般情况下，随着温度的升高，反应速率常数增大，反应速率加快。
氟化钙反应结晶的过程中，溶液中的杂质和晶种的添加也会对结晶过程产生影响。
杂质的存在可以改变溶液的饱和度和过饱和度，从而影响结晶速率和产物形态。
晶种的添加可以提供一个固定的结晶模板，促进结晶核心的形成，从而加速结晶过程。
在实际应用中，了解氟化钙反应结晶的热力学和动力学特性对于优化工艺和提高产品质量具有重要意义。
通过调控反应温度、浓度和压力等条件，可以实现反应的高效进行。
超高分子量聚乙烯材料结晶行为研究
超高分子量聚乙烯材料结晶行为研究超高分子量聚乙烯（Ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）是一种高性能材料，在医疗、航空、航天、军工等领域得到广泛应用。
由于UHMWPE分子链长度达到上百万，其结晶行为非常独特。
研究其结晶行为不仅有助于深入理解这种材料的性质，也可以为其应用提供更好的指导和优化。
一、UHMWPE的结晶形态UHMWPE主要存在两种结晶形态：orthorhombic（α）和monoclinic（β）。
这两种结构的存在与UHMWPE的高分子量有关，它们是由不同的结晶区域组成的，通过热处理可以使两种结构转变。
剪应力或剪反应是使β相成核的主要因素，而杂原子、极性溶剂和高压对β相的形成也有影响。
二、结晶动力学UHMWPE结晶的动力学过程包括成核、形核、生长和共晶四个阶段。
成核是指稳定的、吸附在表面的转变结构的形成。
在形核阶段，转变结构开始大量形成并产生强烈的拉伸效应。
生长是指转变结构伴随原始结构的拉伸和分散。
共晶阶段是指优势晶种（α和β相）共存，并加速β相的生长。
研究UHMWPE结晶的动力学过程有利于掌握其结晶过程的关键环节，从而改进制备工艺和提高材料的性能。
三、结晶过程中的流变行为UHMWPE结晶过程中的流变行为体现了其与其他材料的不同。
一般来说，Tm 下升温制样气泡破裂成为UHMWPE加工的主要障碍。
此外，结晶温度越高，粘度越低，对加工影响越小。
同时，随着晶界密度的增加，UHMWPE的弯曲模量也会降低。
由于UHMWPE的流变行为与其结晶行为密切相关，因此研究其流变行为也有助于更深入地理解其性质和应用。
四、UHMWPE的机械性质UHMWPE不仅具有高结晶度和高分子量，还具有很好的力学性能。
它的抗拉强度和断裂伸长率均高于钢材，成为一种重要的结构材料。
其中的高结晶度是抗拉强度增加的关键，但也会降低其断裂伸长率。
同时，UHMWPE还有较好的耐磨性、抗冲击性和耐腐蚀性，能够应用于各种领域。
聚合物材料中的结晶行为研究
聚合物材料中的结晶行为研究聚合物材料是现代工程领域中最为重要的一类材料，它们具有良好的物理性能和化学稳定性，具备极高的机械强度和抗腐蚀能力，广泛应用于电子技术、医学、环保、能源等众多领域。
聚合物材料就是由多个分子单元（单体）通过共价键连接而成的高分子化合物。
在聚合物材料中，分子单元的结合方式至关重要，它直接影响材料的力学性能、热学性质和电学性质等重要性质。
聚合物材料中的结晶行为是材料学领域中的重要研究方向之一。
由于聚合物分子链特殊的结构特征，使得其在室温下常常显示出“非晶态”的性质，但当温度升高时，聚合物分子链之间会形成规则的排列，形成有序的结晶区域。
聚合物材料中结晶的程度和方式，对其力学性能、热学性质以及晶态形态等多个方面都会产生显著影响，因此，聚合物材料中的结晶行为研究对于聚合物材料的性能控制和材料设计具有重要的意义。
一、聚合物材料结晶行为的相关概念聚合物材料分子链的结晶和非晶化行为是该类材料研究的核心问题之一。
结晶是指无机物或有机物质因得到适当的条件而发生之有序运动，从而形成周期性的排列、有规则的晶体，而非晶化则是指物质失去其原有的结晶体积而呈现出一定的松散度、无序度和可塑性。
在聚合物材料中，结晶是指聚合物分子在一定的温度和时间内，在相应的结晶条件下，形成有规律的排列结构，以致体系发生熵减，形成稳定的晶体结构。
非晶化则是反之。
聚合物材料的结晶态形态可以用晶态和形态指标来描述。
晶态是指聚合物分子排列成有特定晶体面、有晶界和晶粒大小等固有的晶体结构。
其形态指标大致包括结晶度、晶粒度、形态因子、核化时间和平均拉伸到断裂点等。
二、聚合物材料中结晶行为的影响因素聚合物材料中的结晶行为是受多种因素影响的。
首先是力学外载荷的影响，外载荷的作用直接影响了聚合物物质中分子的有序排列。
其次是环境温度的影响，温度的大小直接影响了聚合物物质中有序排列的程度。
在合适温度区间下，聚合物的分子在相应的条件下，往往能应力强化、晶界固实和扩张区域延伸等特性，形成包括由晶粒和其界面组成的一个完整的晶体形态。
聚合物分子运动和转变—结晶行为和结晶动力学(高分子物理课件)
h0 ht ~ t
h
温度恒 定
测定方法：将高聚物和跟踪液（水银）装入一膨胀计中，
加热到高聚物熔点以上使高聚物全部熔融。记录膨胀计
内毛细管液面柱的高度，如以 h0、h、h t 分别表示起
始、最终和
t
时间的读数，以
ht h0
h h
（未收缩体积分
数）对 t 作图，可得 S 曲线。
h0 ht ~ t
hh
（3） 杂质
促进结晶，起晶核作用 ，称为成核剂 三种情况 可溶性添加剂，延缓结 晶 — 稀释剂
对结晶无影响
（4）溶剂
一些结晶速度很慢的结晶聚合物（PET）浸入适当的有机 溶剂中，促进聚合物的结晶：小分子容积渗入到松散堆砌的 聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链间加入了一 些润滑剂，从使得高分子链获得了在结晶过程中必须具备的 分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂 诱发结晶。
t 1
1/ 2
，单位为
s-1，min-1，h-1。
测量方法特点：简单，重复性好。
体系充装水银，热容量大，达热平衡所需要时间长对结晶速
度较快的高聚物不适用（可使用 DSC 方法）。
(2) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
t1/2
过
温结晶过程，可以得到一组结晶
冷
速度值，然后以其对温度作图， 即可得结晶速度-温度曲线。
玻 璃
流 体
体
过
冷
流
亚
体
稳
流 体 晶粒生长
速率
结晶过程分为晶核生成和晶粒生长 两个阶段。由于两过程对温度的依 赖性不同，高聚物结晶速率与温度 的关系呈单峰形
聚氯乙烯的凝胶化与结晶
塑料助剂
２ ０ １ ６年第 ５期 （ 总第 １ １ ９期 ）
聚氯 乙烯 的凝胶化 与结 晶
盛仲 夷ｈ 朱杭 琦 毛 明忠 郑宏杰
（ １ ．杭州鸿雁 电器有 限公 司 ，杭州 ，３ １ ０ ０ ０ ７ ；２ ．杭州鸿雁管道系统科技有限公司 ，杭州 ，３ １ １ ３ ０ ５ ）
Ｇｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｃｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｐｏ ｌ ｙ ｖ ｉ ｎｙ ｌ Ｃｈ ｌ ｏ ｒ ｉ ｄ ｅ
Ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ Ｚ ｈ ｏ ｎ ｇ ｙ ｉ
Ｚ ｈ ｕ Ｈ ａ ｎ ｇ ｑ ｉ Ｍａ ｏ Ｍｉ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｎ ｇ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ Ｈ ｏ ｎ ｇ ｊ ｉ ｅ
ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ｌ ａ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｔ ｒ ｉ ｅ ｓ ｏ ｃ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｄ ｉ ｎ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｐ ｏ ｌ ｙ （ ｖ ｉ ｎ ｙ ｌ ｃ ｈ ｌ ｏ ｉ ｒ ｄ ｅ ）（ Ｐ Ｖ Ｃ）ａ ｒ ｅ ｉ ｍｐ ｏ ｔ ｒ ａ ｎ ｔ ｆ ｅ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｐ Ｖ Ｃ ｒ ｅ ｓ —
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ： Ｔｈ ｅ ｓ ｐｅ ｃ ｉ ａ ｌ ｐａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｍｏ ｒ ｐ ｈｏ ｌ ｏ ｇ ｙ， ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｇ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ｅ ｈａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｇ ｃ ｏ ｕ ｒ ｓ ｅ ａ ｎ ｄ ｒ ｈ ｅ ｏ —
（ １ ．Ｈ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｓ ｗ ａ ｎ ｇ ｏ ｏ ｓ ｅ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｏ ． Ｌ ｔ ｄ ． ， Ｈ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ ， ３ １ ０ ０ ０ ７ ； ２ ．Ｈ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｓ ｗ ａ ｎ ｇ ｏ ｏ ｓ ｅ Ｐ ｉ ｐ ｅ ｌ ｉ ｎ ｅ Ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｃ ｏ ． Ｌ ｔ ｄ ， Ｈ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ ， ３ １ １ ３ ０ ５ ）
聚氯乙烯乳液聚合反应的动力学研究
聚氯乙烯乳液聚合反应的动力学研究聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）是一种重要的合成塑料材料，广泛应用于建筑、电子、汽车、包装等领域。
聚氯乙烯的制备方法有多种，其中乳液聚合法被认为是一种高效、环保的方法。
因此，对聚氯乙烯乳液聚合反应的动力学进行研究具有重要意义。
一、乳液聚合法的概述乳液聚合法是指将聚合物单体以乳液形式悬浮在水相中，通过引发剂引发聚合反应，形成乳液聚合物的方法。
它具有化学反应速度快、反应过程温度低、产品纯度高等优点。
在聚氯乙烯的乳液聚合反应中，首先将氯乙烯单体以稳定乳化剂、分散剂悬浮于水中形成乳液，然后引入引发剂激发反应，最终得到聚氯乙烯乳液。
二、聚氯乙烯乳液聚合反应动力学参数聚氯乙烯乳液聚合反应的动力学关系可以通过研究反应速率常数、活化能和聚合度等参数来揭示。
研究这些参数可以更好地理解聚合反应的机理，并为优化反应条件提供依据。
1. 反应速率常数（Rate Constant）反应速率常数是反应速率的量化表示，它反映了乳液聚合反应的速度。
通过实验测得一定温度下聚氯乙烯乳液聚合反应的反应速率常数，并对其进行分析，可以得到反应的速率方程。
2. 活化能（Activation Energy）活化能是指在反应过程中，反应物从过渡态到生成物所需的最低能量。
研究聚氯乙烯乳液聚合反应的活化能可以了解反应物转化的能量要求，有助于控制反应条件，提高聚合反应的效率。
3. 聚合度（Degree of Polymerization）聚合度是指聚合物链中单体分子的个数。
研究聚氯乙烯乳液聚合反应的聚合度可以了解反应的程度，进而对聚合物的性质进行预测和控制。
三、聚氯乙烯乳液聚合反应动力学模型在过去的研究中，许多学者提出了聚氯乙烯乳液聚合反应的动力学模型。
其中一种常见的模型是经典连锁聚合动力学模型（Classical Chain Polymerization Kinetics），该模型描述了聚合反应的速率方程、分子量分布等重要参数。
§4.3结晶行为和结晶动力学(结晶过程)Kineticsof
22
Chapter 4聚合物的转变与松弛
四、影响结晶速度的因素
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响
成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 • • • • • • 分子结构 分子量 杂质 溶剂 压力 应力（聚合物取向）
23
Chapter 4聚合物的转变与松弛
3
Chapter 4聚合物的转变与松弛
1、膨胀计法： 记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度ht，那么将 h t－h 对t作图得到 h 0－h 优点： 缺点：不能测定结晶速度快 的过程。
图1 聚合物的等温结晶曲线图
4
Chapter 4聚合物的转变与松弛
2、光学解偏振法
利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同 性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两 个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录， 就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。 3、DSC法
7
Chapter 4聚合物的转变与松弛
那么Avrami方程的意义是什么？？ ①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程
vt－v log ln v －v log k n log t 0
(4.9)
由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从 而知道成核机理和生长方式.
（6）应力（聚合物取向） 应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于 90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高 3～4倍
NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。
27
Chapter 4聚合物的转变与松弛
五、结构因素对结晶能力的影响
聚合物的结晶能力：
结晶动力学
R (m)
增长
50 40 30 20 10
00
影响因素（1）：结晶温度Tc
Tc=180C 190C 159.2C 200.5C
150.3C 112C
141C
1
2
3
4
时间(h)
球晶 半径 R随 时间 线性 增长
(2) DSC - 结晶放热峰
暖手袋
由于过饱和溶液的浓度太高,所以并不稳 定。当扭曲金属的时候,所产生的轻微震 动便足以使溶质结晶(crystallize),变成较 稳定的固体。这个结晶过程是放热的 (exothermic),所以暖手袋开始暖起来。
结晶影响因素
•分子量---分子量大，链段运动能力减弱，限制了 结晶成核，削弱了排列结晶能力，结晶速度变慢
•共聚---共聚破坏了链的规整性，结晶能力减弱甚
至丧失。如乙丙橡胶EPDM
•SBS
•嵌段---各嵌段保持相对的独立性 •聚酯---聚丁二 烯---聚酯 •HDPE
•支化---破坏规整性，一般使结晶能力减弱 • LDPE
4.6 Dynamics of Crystallization 结晶动力学
聚合物
结晶性聚合物 结晶条件
结晶 非晶
结晶特性
非结晶性聚合物----任何条件下 都无法结晶
1. 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一 个温度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦 不同；同一高聚物，结晶温度不同时， 结晶速度亦不相同。
O
H
C
CH2 5 N
n
Nylon6
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
定向聚合后，链的规整性有提高，从而可 以结晶。
例子----Isotactic PP 全同聚丙烯
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・
第 ３ 卷第 ８ ８ 期
２１ ００年 ８月
５ ・ ４
ＣＨＩ ＮＡ ＰＬＡＳ ＣＳ Ｉ ＴＩ ＮＤＵＳＴＲＹ
ＨＰ ＶＣ结 晶行 为及 结 晶动 力学 的研 究
赵 宝华 ，朱 国庆 ，任 强
（ ．山东省邹平县青阳镇安全生产监督管理站，山东 邹平 ２６１ ；Байду номын сангаас．中石油齐鲁分公司塑料厂，山东 淄博 ２５ １； １ ５２７ ２ ５ ４１
ｍｅ ｉａ ｉｎ ｗａ ０ ｒｚ ｔ ｓ４ ０ ０，ｗａ ｔ ｄ ｅ ｙ ＤＳ ｏ ｓ ｓｕ ｉｄ ｂ Ｃ． Ｔ Ｃ ｄ ｔ ｓ ａ ａ ｙ ｅ ｈ ｏ ｇ ｈ ｔ ｏ ｆＯｚ ｗａ ａ ｄ ｈｅ ＤＳ ａ ａ ｗａ ｎ ｌｚ ｄ ｔｒ ｕ ｈ ｔ ｅ ｍｅｈ ｄｓｏ ａ ｎ Ｍｏ Ｔｈ ｅ ｕｔ ｈ ｗｅ ｈ ｔｔ ｅ ｃ ｙ ｔ ｌ ｚ ｔｏ ｅ ｒ ｅｏ ． ｅ ｒ ｓ ｌ ｓ ｏ ｄ ｔ ａ ｈ ｒ ｓａｌ ａｉｎ ｄ ｇ ｅ ｆＨＰＶＣ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｗｉ ｈ ｎ ｒ ａ ｅ ｏ ｅ ｃ ｏｉ ｇ ｒ ｔ ｓ ｉ ｎ ｒ ａ ｅ ｔ ｔ ｅ ｉｃ ｅ ｓ ｆｔ ｏ ｌｎ ａｅ ｈ ｈ
３ 巾石 油 石油 化 工 科 学 研究 院 ，北 京 １０ ８ ） ． ００ ３ 摘 要 ：对 聚 合度 为 ４００的 高 聚合 度 聚 氯 乙烯 （ Ｐ Ｃ 的非 等 温 结 晶 行 为 进 行 了研 究 。 用 Ｄ Ｃ测 试 了 Ｈ Ｖ 的 ０ ＨＶ ） Ｓ ＰＣ 非 等 温 结 晶 过程 ，采 用 Ｏ ａ ａ 和莫 志 深 法 对 所得 数 据 进 行 了 分析 。结 果 发 现 ，Ｈ Ｖ ｚｗ 法 Ｐ Ｃ结 晶度 随 降 温 速 率 和 退 火 时 间
聚氯 乙烯 （ Ｖ Ｐ Ｃ） 是 一 种 综 合 性 能 优 良 、用 途 广 泛 的 通 用 型 树 脂 ，其 中 高 聚 合 度 聚 氯 乙 烯 （ Ｐ Ｃ）具 有 类 似 交 联 橡 胶 的 黏 弹性 能 。近 年 来 ， ＨＶ
国外 出 现 以 Ｈ Ｖ Ｐ Ｃ为基 体 树 脂 的新 型材 料 —— Ｐ ｃ Ｖ 热 塑性 弹性 体 （ Ｖ ’Ｐ ，它 具 有 优 于 软 质 Ｐ Ｐ Ｃ Ｔ Ｅ） ＶＣ
（ ．Ｑ ｎｙｎ ａ ｔ ＩｓｅｔｎＤ ｐｒ ｎ， ｏｐｎ ５ ２７， ｈｎ ； １ ｉｇａ ｇＳｆ ｙ ｎｐｃｏ ｅａｔ ｔ Ｚ ｕ ｉ ２ ６ Ｃ ｉａ ｅ ｉ ｍｅ ｇ １
２ Ｒ ｓ ｎｔｕｅｏ Ｑ Ｌ ｏ ， ｔ ｏ Ｉ Ｏ Ｅ Ｚｂ ５ ４ ，Ｃ ｉａ ． ｅｉ Ｉｓ ｔｔ ｆ ｉｕ Ｃ ． Ｌｄ ｆ Ｎ Ｐ Ｃ， ｉ ２ ５ １ ｎ ｉ Ｓ ｏ ｌ ｈ ； ｎ ３ Ｒ ｓａｃ ｓ ｔ ｅｏ Ｐ ｔ ｌ ｍ Ｐｏ ｅｓ ｇ Ｂ ｉｎ ０ ０ ３ Ｃ ｉａ ． ｅｅｒｈＩ ｔｕ ｆ ｅ ｏ ｕ ｒｃ ｓ ｎ ， ｅ ｉｇ１ ０ ８ ， ｈｎ ） ｎ ｉｔ ｒｅ ｉ ｊ
１ １ 实验 原 料 ．
ＨＶ Ｐ Ｃ：Ｐ Ｃ ０ ０，北 京化工 二厂 ，按 国标 Ｇ ／ Ｖ ４０ ＢＴ
３ ０ － １８ （ ０ ７ 测 得 Ｈ Ｖ ４ １ ９２ ２０ ） Ｐ Ｃ树 脂 的 比浓 黏度 为
２ ． ／ｇ。 ５０ ８ ｍＬ
１２ 实 验 过 程 ．
的 黏 弹性 能 ，更 接 近 橡 胶 特 性 。但 对 Ｐ —Ｐ 的 ＶＣ Ｔ Ｅ 结构 ，尤 其 是交 联 结 构 热 可 逆 性 的 研 究 还 不 完 善 。
Ａ ｂ ｔ ａ ｔ ｎ ｔ ｓ ｐ ｐ ｒ ｈ ｏ —ｓ ｔ ｅ ｍａ ｒ ｓａｌｚ ｔｏ ｅ ｖ ｏ ｆ ＨＰ ｓｒ ｃ ：Ｉ ｈｉ ａ ｅ ，ｔ ｅ ｎ ｎ ｉｏｈ ｒ ｌｃ ｙ ｔ ｌ ａｉｎ ｂ ｈａ ｉｒｏ ＶＣ ， ｏ ｉ ｈ ｄ ｇ ｅ ｆｐ ｌ — ｉ ｆｗｈ ｃ ｅ ｒ ｅ ｏ ｏｙ
ｍｅ ｔ ｈ ｉｅｉｓｃ ｎ ｔｎｓＦ （ ） ａ ｄｎ ｖ ｌｅｗ ｒ ｅｅｍｉｅ ． ｎ ．ｔｅ ｋｎ ｔ ｏ ｓａ ｔ ｃ Ｔ ｎ ａｕ ｅｅ ｄ ｔｒ ｎ ｄ
Ｋｅ ｗｏ ｄｓ：ＨＰＶＣ ； Ｎｏ —ｓ ｔ ｅ ｍａ ｙ ｔｌｉａｉｎ；Ｃｒ ｓａ ｌ ａｉ ｎ Ｋｉ ｅｉｓ ｙ ｒ ｎ ｉｏｈ ｒ ｌＣｒ ｓａｌｚ ｔ ｏ ｙ ｔｌｉ ｔ ｎ ｔｃ ｚ ｏ
ａ ｄ ｔ ｅ ａ ｎ ａｉ ｇ ｔ ｅ Ｔ ｅ ｎ ｎ ｉｏ ｈ ｒ ａ ｒ ｓａｌ ａ ｉｎ ｗａ ｔｆｒｔ ｅ Ｍ ｏ ｅ ｕ ｔｏ ｎ ｔ ａ ｇ ｆｅ ｐｅ — ｎ ｈ ｎ ｅ ｌｎ ｉ ． ｈ ｏ —ｓ ｔ ｅｍ ｌｃｙ ｔｌｉ ｔ ｓ ｆ ｏ ｈ ｑ ａｉｎ ｉ ｈｅ ｒ ｎ ｅ ｏ ｘ ｆ ｍ ｚ ｏ ｉ ｉ
Ｓ ｕ ｎ Ｃｒ ｓａ ｌ ａ ｉ ｎ Ｂｅ ａ ｉ ｒ ａ ｄ Ｃｒ ｓａ ｌ ａ ｉ ｎ Ｋｉ ｅ ｉｓ ０ ｔ ｄｙ ｏ ｖ ｔ ｌ ｚ ｔ０ ｈ ｖ ｏ ｎ ｖ ｔ ｌｉ ｔＯ ｎ ｔｃ ｆＨＰＶＣ ｉ ｚ
Ｚ Ａ ａ —ｕ Ｈ ｕ —ｉｇ ，Ｒ Ｎ Ｑａ ｇ Ｈ Ｏ Ｂ ｏｈ ａ ，Ｚ Ｕ Ｇ ｏｑｎ Ｅ ｉ ｎ
Ｎ ｋ ｊ ａ 认 为 Ｈ Ｖ 的 微 晶 结 构 起 着 物 理 交 联 ａ ａｉ … ｍ ＰＣ 而形 成 瞬 间 网络 的 作 用 。 虽 然 ＨＰ Ｃ结 晶 结 构 对 Ｖ ＨＰ Ｃ的性 能影 响很 大 ，但 由 于 Ｈ Ｖ Ｖ Ｐ Ｃ结 晶 相 比例 小 、微 晶 结 构 复 杂 、结 晶 应 力 取 向 和 结 晶 对 热 处 理 条 件敏 感 等 原 因 ，直 到 目前 为 止 ，对 Ｈ Ｖ 的 ＰＣ
的增加而增 大。在实验范嗣内 ，物料的非等温结 品动力学符合莫 志深方程 ，并 给出了动力学参数 Ｆ （１ ７ ）和 ａ值。
关 键 词 ：高 聚 合 度 聚 氯 乙烯 ；非 等 温 结 晶 ；结 晶动 力学 中 图分 类 号 ：Ｔ ３５ ３ Ｑ ２ ． 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ ５７ （０ ０ ８— ０ ４— ５ ０ ５— ７ ０ ２ １ ）０ ０５ ０