第一章 糖类化学

RCH2COO CH2 O OH • 氧化成糖酸 糖醛 OH 酸 OH • 还原成糖醇 • 与苯肼形成糖脎 OH • 形成糖酯 • 形成糖苷 • 形成糖胺
CH 2OH O H H H OH H O OH H OH
CH2R
单糖的衍生物
糖醇
糖醛酸 糖胺
山梨醇 葡萄糖醛酸 氨基葡萄糖
COOH O H H H OH H OH OH H OH
结合而成，每条支链不超过30个葡萄糖 残基。 支链通过α-1,6-糖苷键相连。支链上每 隔6-7个D-葡萄糖残基又能再度形成另一 支链结构。支链淀粉分子呈现复杂的树 状分支结构。
支 链 淀 粉 的 结 构
糖链的分支结构
淀粉的性质
淀粉的还原端和非还原端
支链淀粉有 很多个非还原端，只有一个还原端。 与碘的反应 碘分子正好嵌入直链淀粉 的螺旋中心孔道，每圈可容纳一个碘分 子。产生特征性蓝色需要6圈螺旋。13个 葡萄糖残基以下不显色，13到30个显红 色。
糖原的结构
糖原的主链骨架由1-4糖苷键联接的．
糖原分子具有较多的分支结构。支链淀粉的
分支结构是以24个葡萄糖残基为其分支的长 度，糖原的分支结构则是平均以12个葡萄糖 残基为其分支的长度 。主链中平均每隔3个 葡萄糖单位即有一分支。
糖原
支链淀粉和糖原高度分支的意义
可增加分子的溶解度，又使分子有很多非还
D(-)-阿拉伯糖
D(+)-木糖
(xylose)
D(-)-来苏糖
(lysose)
(arabinose)
D(+)-阿洛糖 D(+)-阿桌糖 (allose) (altrose)
D(+)-葡萄糖 D(+)-甘露糖 (glucose) (mannose)
D(+)-古洛糖 (gulose)
D(-)-艾杜糖 (idose)
2、糖原glycogen
糖原为动物体内贮存的主要多糖，此多糖相 当于植物体内贮存的淀粉，所以糖原也称为 动物淀粉；高等动物的肝脏和肌肉组织中含 有较多的糖原。 人类肝脏中的糖原含量可达肝脏干重的百分 之十左右。软体动物也含有糖原，甚至于在 玉米和一些细菌中也曾发现能合成类似糖原 的多糖成分。

1.4
还 原 性 三 糖 甘露三糖 刺槐三糖 鼠李三糖
三糖
非 还 ns: 棉子糖为什么没有还原性？p31
1.5
a. 同多糖
b. 杂多糖
多糖
c.细菌多糖
d.糖蛋白及蛋白聚糖
a、同多糖
淀粉
糖原 纤维素
壳多糖
1、淀粉starch
己糖一般由船式和椅式两种构象
椅式
船式
1.2.2 单糖的性质
1.2.2.1 单糖的物理性质 1.2.2.2 单糖的化学性质
1.2.2.1 单糖的物理性质 1旋光性：一切单糖都含有不对称碳原子，所以都有旋光的能 力，能使偏振光的平面向左或向右旋转。左旋糖和右旋糖。 比旋光度（比旋度或旋光率）：是一种物质的物理常数，与 糖的性质、试验温度、光源的波长和溶剂的性质有关。 2变旋性：一个旋光体溶液放置一段时间后，其比旋光度变化 的现象称变旋。 原因：由于α-型和β-型的相互转变。变旋作用是可逆的。 当α-型和β-型互变达到平衡时，比旋光度不再改变。
1.2.1.1 链状结构
醛糖：分子中含有醛基的单糖，最简单的是甘油醛， 称为丙醛糖；
酮糖：分子中含有酮基的单糖，最简单的是二羟
丙酮，称为丙酮糖。
醛 糖
D系醛糖的 立体结构
D(+)-甘油醛 (allose)
D(-)-苏糖
D(-)-赤鲜糖 (erythrose)
D(-)-核糖
(threose)
(ribose)
第一章 糖类化学
本章知识要点
1. 掌握糖的化学概念及其分类 2. 理解单糖的结构、性质 3. 了解二糖的结构和性质 4. 掌握淀粉、糖原、纤维素的性质和特点 5. 了解糖类的提取、纯化和鉴定，了解糖类的重要性
1.1 分布及功能
糖的概念
植物：85-90%；细菌：10-30%；动物： ＜2% 地球上生物量干重的50%以上是葡萄糖的 聚合物。
直 链 淀 粉 的 结 构
（二）支链淀粉
支链淀粉的分子较直链淀粉大得多，一般平 均由6000个D-葡萄糖残基组成。 支链淀粉中除了-（14）糖苷键构成糖链 以外，在支点处存在-（16）糖苷键，分 子量较高。 遇碘显紫红色。
在天然淀粉中约有70-80%的淀粉为支链淀粉。
结构
支链淀粉由多个短的-1,4-糖苷键支链
单糖（monosaccharide）：不能水解的多羟基醛或 多羟基酮。 低聚糖（寡聚oligosacchride）：水解能生成2-10 个单糖分子。 多糖（polysaccharide）：水解能生成10个以上的 单糖分子。 同多糖（homopolysaccharide）：水解时只产生一 种单糖或单糖衍生物，如淀粉、糖原、壳多糖。 杂多糖（heteropolysaccharide）：水解时产生一 种以上的单糖或/和单糖衍生物如透明质酸、半纤 维素。 复合糖：糖与非糖成分如蛋白质或脂类结合而成的 物质。
淀粉为D-葡萄糖组成
直链淀粉 支链淀粉 天然淀粉为颗粒状，外层是支链淀粉，内层
为直链淀粉。
(一)直链淀粉

在天然淀粉中约有20-30%的淀粉为直链淀粉。 直链淀粉为250—300个D-葡萄糖残基通过α1,4-糖苷键连接而成的的一条长链。 直链淀粉分子的空间构象呈卷曲螺旋结构， 每一转有6个葡萄糖残基。 遇碘显紫蓝色。
b.杂多糖
糖胺聚糖(glycosaminoglycan)，又称粘多糖
(mucopolysaccharides)。这类物质存在于软骨、 腔等结缔组织中，构成组织间质。各种腺体分泌的 润滑粘液，多富有粘多糖。 是一类含己糖胺和糖醛酸的杂多糖，由多个二糖单 位形成长链多聚物。通式为【己糖醛酸→己糖胺】 n（角质素除外），n在30~250之间，二糖单位中至 少有一个单糖残基带有负电荷的羧基或硫酸基，因 此糖胺聚糖是阴离子多糖链，呈酸性。
几 丁 质 的 结 构
5、半纤维素
大量存在于植物木质化部分，包括很多
高分子的多糖。 用稀酸水解则产生己糖和戊糖，所以它 是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖) 和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖) 的混合物。
6、琼脂(agar)
是某些海藻(如石花菜属)所含的多糖物
质，主要成分是多聚半乳糖，含硫及钙。 它是微生物培养基组分，也是电泳、免 疫扩散的支持物之一。 食品工业中常用来制造果冻、果酱等。l 一2%的琼脂在室温下便能形成凝胶。p35
CH2OH O OH OH OH NH2
糖苷Glycosides
糖苷是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子中 的-ＯＨ、-ＮＨ2 、-ＳＨ（巯基）等发生缩合反应而 得的化合物。 组成： 糖 —— 配基（非糖部分）
CH2OH O O OH
熊果苷
OH OH NH2
1. 3
蔗糖
寡糖（二糖）
葡萄糖-，（12）果糖苷
3甜味：果糖 >转化糖> 蔗糖 >葡萄糖> 木糖 >鼠李糖 >麦牙 糖 >半乳糖 >棉子糖 >乳糖
1.2.2.2 单糖的化学性质
一、由醛、酮产生的性质
（一）单糖的氧化 （二）单糖的还原 （三）单糖的成脎 （四）单糖的异构化作用 （五）发酵作用 二、由羟基产生的性质 （一）成酯作用 （二）成苷作用 （三）脱水作用 （四）氨基化 （五）脱氧

纤维素的结构
由葡萄糖以
（14） 糖苷键连接 而成 的直 链，纤维素 为无臭、无 味的白色丝 状物。纤维 素不溶于水、 稀酸、稀碱 和有机溶剂。
植物中纤维素的存在形态
4、几丁质(壳多糖)
几丁质也大量存在于昆虫和甲壳类动物
的甲壳之中。 虾、蟹壳个富含的甲壳质是一种白色、 无定形的半透明物质。据研究资料估计 白然界中每年生成的几丁质约有一百亿 吨。 在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二 位，仅次子纤维素。
1.2
单糖 Monosaccharides
1.2.1 单糖的结构
1.2.1.1 链状结构 1.2.1.2 环状结构 1.2.1.3 椅式和船式构象
1.2.2 单糖的性质
1.2.2.1 单糖的物理性质 1.2.2.2 单糖的化学性质
单糖的类型
根据原子数分为：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、
庚糖、辛糖 根据特征官能团可分为：醛糖、酮糖 根据原子数和主要官能团可分为：丙醛糖、丙 酮糖、丁醛糖、丁酮糖、戊醛糖、戊酮糖、己 醛糖、己酮糖、庚酮糖、辛酮糖。 重要的己糖包括：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘 露糖等。
D(+)-半乳糖 (galactose)
D(+)-塔罗糖 (talose)
酮 糖
单糖的D-及L-型
若离羰基最远的不对称碳原子上-OH的空间排布与D-甘 油醛相同，即为D-型，若与L-甘油醛相同，即为L-型。
D-型与L-型互为对映体
注意：就生物而言，仅D-型糖具有生理活性。
1.2.1.2
环状结构
CH2OH CH2OH OH OH OH O OH OH CH2OH
麦芽糖 maltose
葡萄糖基- -（1→4）-葡萄糖苷
乳
CH2OH OH OH OH
糖
CH2OH OH O OH OH
葡萄糖-（14）半乳糖苷
还原性二糖和非还原性二糖
还原性二糖是指：1个单糖分子的半缩醛羟基与另一 分子的醇羟基失水形成糖苷键。 非还原性二糖是指：两个单糖分子的半缩醛羟基失水， 形成糖苷键。
单糖的环状结构和链状结构以及吡喃式和呋喃式彼 此并非孤立存在，而是可以相互转变的。 在游离单糖的中性水溶液中，链式与环式，吡喃型 和呋喃型同时存在，达成平衡，但以吡喃型为主。 α-与β-型的互变通过醛式（链式）或水化醛式来 完成。