第二章+液体表面,

37.5 9.66 15.6
CS2－水 苯－水 辛酸－水
48.36 35.0 8.22
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第二章 液体表面
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第二章 液体表面
3）温度的影响
① 试验数据 一些液体表面张力随温度的变化关系：
多数物质的表面 张力随温度升高而呈 线性关系下降。 温度上升至临界 温度，表面张力为0。
解释：温度上升，液体内分子热运动加剧，分子间距离增大密度减小，从 而减弱了对表面分子的引力；气相因温度升高，密度反而增大，因 此增加了气相分子对表面分子的引力。 两种效应都使γ下降。
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第二章 液体表面
例：已知液态铁在1535℃时的表面张力为1880 m N/m ，表面张力温度
系数为－0.43 mN / m k , 求其表面能。
解：根据表面能的概念
( U )T . P T ( ) A. P A T
T = 273 + 1535 = 1808 K γ =1880 mN / m, ， 则
金属键> 离子键 > 极性分子>非极性分子
一些规律
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第二章 液体表面
2）与界面性质有关 与共存的另一气相有关
1470℃ Ni：1735 mN/m(真空)，1615 mN/m(氦气)
与共存的另一液相有关
水与不同液体之间的界面张力（20℃）
汞－水 硝基甲烷－水 油酸－水
加压力ΔP。
液滴，凸液面：ΔP指向液滴内部， P凸﹦p0＋ ΔP。
气泡，凹液面：ΔP指向气泡内部， P凹﹦p0－ ΔP。
Laplace方程式： P
2 R
R为曲率半径， γ为表面张力。
凸液面，曲率半径R为正， ΔP为正，附加压力指向液体内部， R越小， ΔP越大； 凹液面，曲率半径R为负， ΔP为负，附加压力指向空气，如水中气泡；
A 4R 2 , dA 8RdR ，
球体积： V 4 R 3 , dV 4R 2 dR 3 将 dV 和 dA代入，得：
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P
2 R
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第二章 液体表面
第二章 液体表面
Young -Laplace方程：
任意曲面曲率半径与附加压力的关系 Young -Laplace方程的推导
弯曲液面的附加压力——Laplace方程式 弯曲液面的附加压力——ΔP



ΔP

ΔP

平面：表面张力 相互抵消，液面 内外压力相等。
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凸面：由于γ不能 相互抵消，产生 ΔP，方向向内。
第二章 液体表面
凹面：由于γ不能相 互抵消，产生ΔP， 方向向外。
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第二章 液体表面
ΔP：附加压力，对于非平面液体，由于表面张力的作用，都要产生附
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第二章 液体表面
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Hale Waihona Puke Baidu
第二章 液体表面
二、表面功
a分子：体相分子 ； F体＝ΣFi体＝0 b分子：表相分子 ； F表＝ΣFi表≠0 能 量： b > a
表面功：增加表面积，将体相分子移至表相，反抗分子间作用力而做 的功。此功转变成体系表面自由能。
w



dA dG

w
第二章 液体表面
3、影响表面张力的因素
表面张力的本质：分子、原子之间的作用力 1）与分子结构有关 常见液体的表面张力（20℃）(mN/m)
物质 温度℃ γ Cu 1083 1300 NaCl 803 1138 H20 20 72.8 Cl2 －30 25.6 物质 γ 作用力 水 72.8 氢键 甘油 63.4 氢键 丙酮 23.7 极性分子 苯 28.9 π－π作用 己烷 18.43 色散力
当表面积增加时，其表面能的变化由两部分组成：一部分是以功的 形式得到的能量（γ），另一部分是以热的形式得到的能量：
( ) T
为表面张力的温度系数。
( ) < 0, 即 T↑, γ↓， T
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Q TdS T (
) A . P dA T
因为纯液体
所以 ，恒温恒容下表面积增大总是吸热过程,也是内能增加的过程。
dA


dG dA
γ的意义：增加单位表面积时体系自由能的增量，或增加单位表面 积时所做的表面功，单位均为Jm-2 。 同量液体，处于表面的分子越多，表面积越大，体系的能量越高。
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第二章 液体表面
三、表面熵
在等温等压条件下增加单位面积时体系熵的改变量，即：
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第二章 液体表面
Laplace方程式的推导
可逆条件下，使液滴体积增大dV,体系对环境做的功
w ( p0 p)dV p0 dV PdV
增大液滴的表面积，其表面功
w dA
P dA dV

球面积：
w
dA

PdV dA
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第二章 液体表面
一、 表面自由能与表面张力
（参考付献彩（上）P222）
1、表面自由能（Surface Free Energy）或表面吉布斯函数 （热力学方法） 对于只有一种界面的多组分体系，应有以下麦克斯韦关系：
dU TdS PdV dA B dnB dH TdS VdP dA B dnB dF SdT PdV dA B dnB dG SdT VdP dA B dnB
在特定条件下，
γ＝(
G F H U ) T .P = ( ) T.V = ( )S.P = ( )S.V A A A A
γ的意义： 在各种特定条件下，可逆地改变单位面积时所引起体系自由 能、功函、热焓和内能的改变（增量）。
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第二章 液体表面
γ＝( G ) T.P A
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第二章 液体表面
② 表面张力与温度的经验或半经验关系式：
线性方程式
T
b
0 (1 bT )
－绝对温度
－表面张力的温度系数(表面张力随温度的变化率) －应为0 K时液体表面张力，实际不可能，只是公式的一个常数 。
0
考虑到临界温度时液体表面张力降为零的现象 ，Van der Waals得出：
P ( 1 1 ) R1 R2
ABCD代表任意曲面的微小部分，若曲面在Z 方向发生位移dZ后，变成A’B’C’D’
表面积的改变： d A = (x+d x)(y+d y) - x y = x d y+y d x 形成新表面所做的功： δw1＝γd A＝γ(x d y+yd x) 体积的改变： dV = (x y+d A)d Z = x yd Z ΔP对体系所做的膨胀功 δw2＝ΔP d V＝ΔP x y d Z
要的功。
说明下列各体系中固液交界处液体表面张力作用的方向。
3.
液体铋在550℃时表面张力是380 m N/m，它的临界 温 度是4620K,试估计它在1000℃时的表面张力和表面总能。
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第二章 液体表面
五、弯曲液面的表面现象
1、Young-Laplace方程式及其应用
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第二章 液体表面
四、表面能（surface energy）
在等温等容条件下增加单位面积时体系内能的增量，即： 称表面能。 根据 dU TdS PdV dA
(
( U )T ,V A
，可导出 (朱步瑶P.8)
U )T .V T ( ) A.V A T
dA = 2 l dx -- 新增加的表面积
γ＝
w
dA
γ：表面张力，其物理意义为：
作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力，方向与液面相切。 γ的量纲： N / m 或 mN / m
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第二章 液体表面
比表面自由能与表面张力
比表面自由能和表面张力是分别用热力学和力学方法研究表面 现象时采用的物理量。
为等温、等压、定组成条件下每改变单位表面积引起体系自由能 的变化。此时γ叫比表面积自由能。
单位（量纲）：J / m
-2
(mJ/m
-2 )
γ的物理意义：恒温恒压下增加单位表面积时，体系自由能的增量。 表面自由能： 体系自由能；
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dG dA 或
G A
G Gn G
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第二章 液体表面
平衡时 w1 w2
P
即
Pxydz ( xdy ydx)
xdy ydx dy dx ( ) xydz ydx xdy
t：℃ 适用范围10－60℃
Harkins测定水表面张力与温度的关系为
例外: Cu, Zn, Fe, Cd 及其合金，硅酸盐类物质，T↑, γ↑
4）压力的影响 压力对γ的影响数据较少，问题也复杂 得多。 一般说来，压力增加，表面张力下降。 20 ℃，水：0.098 MPa: 72.8 mN / m 9.8 MPa: 66.4 mN / m 5）杂质的影响 含表面张力较小的杂质组分，这些组 分在表面层中富集,使表面张力大大减小； 含表面张力大的杂质组分，这些组分倾向 于在该物质内部富集,往往使表面张力增 大。
0 (1
T n ) TC
Tc: 液体的临界温度 n: 接近于1的常数：液体金属 n=1,有机物 n= 11 / 9
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第二章 液体表面
多项式关系
0 aT bT 2 cT 3
75.796 o.145t o.ooo24t 2
第二章 液体表面 4
第二章 液体表面
2、表面张力（Surface Tension） (力学方法)
液体为什么倾向于呈珠状？ 表面张力作用的结果。
实验示意图：
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第二章 液体表面
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第二章 液体表面
皂膜ABCD之表面积为2xl。在恒温 恒压可逆条件下，将CD移动 dx, 外力 F所做的功为 w = F dx 设γ为液面对CD的单位长度上所 施的力（方向与F相反），则抵抗扩 大液膜的力 F = 2 lγ。 于是 δw = Fdx ＝ 2 lγdx =γdA,
( ) = －0.43 mN / m k T
U ( )T . P T ( ) A. P 1880 1808 (0.43) A T 1880 777 .4 2657 .44 (mN / m)
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第二章 液体表面
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习题： 1. 2. 计算在20℃时将1ml水变成直径为1×10－5cm的液滴所需
B B B B
dn —— 组分B对体系能量的贡献，B为组分编号，
B B B
dA
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——表面功，鉴于表面热力学的特性，发生热力学过程时， 比 一般体系多了一种能量传递形式。
第二章 液体表面 2
第二章 液体表面
对于纯液体，只有一种界面，
dU TdS PdV dA dH TdS VdP dA dF SdT PdV dA dG SdT VdP dA
第二章 液体表面
基本概念：液体与其蒸气间的界面称为液体表面。
液体表面的物理化学性质及表面现象。 （液体的表面状态和表面现象）
纯 液 体：表面上分子的能量比内部分子的高，所以就有尽可能
减小表面积，使能量降低的趋势。 液体倾向于成球形便是这个缘故。
溶
液：除上述性质外，溶质在溶液表面的浓度与其内部不
同，是由于溶质在表面层产生吸附所致。
S A T , P
称表面熵。
由
dG SdT VdP dA ，在压力一定条件下，根据全微
分的性质，有 S
A T , P T A, P
右边为实验可测量。
此式说明在等温等压条件下，增加液体表面积是熵增加过程。
比表面自由能和表面张力的单位不同。
J / m2 N m / m2 N / m
它们在数学上等效，有相同的数值，但物理意义不同。
在讨论液体表面时，常使用表面张力的概念。 在讨论固体表面时，常使用比表面自由能的概念。
用热力学原理和方法处理，对各种界面有普遍意义。
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