第六章 苯和芳香烃
苯和芳香烃
12
2. 加成反应
注意：苯比烯、炔烃难进行加成反应，不能与 注意：苯比烯、炔烃难进行加成反应， 溴水反应但能萃取溴而使其褪色。 溴水反应但能萃取溴而使其褪色。在一定的条件 下能进行加成反应。 下能进行加成反应。跟氢气在镍的存在下加热可 生成环己烷
请你写出苯与Ｃ 反应的方程式（紫外线） 请你写出苯与Ｃl2 加成 反应的方程式（紫外线）
硝基苯的化学性质：
12
（３）磺化反应
磺化反应的原理＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 磺化反应的原理＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 条件＿＿＿＿＿＿ 条件＿＿＿＿＿＿
磺酸基是硫原子和 磺酸基与苯环的连接方式＿＿＿＿＿＿＿ 磺酸基与苯环的连接方式＿＿＿＿＿＿＿ 苯环直接相连的 吸水剂和磺化剂 ＿＿＿＿＿浓硫酸的作用＿＿＿＿＿ ＿＿＿＿＿浓硫酸的作用＿＿＿＿＿ 浓硫酸的作用
四.苯的用途： 苯的用途：
1.重要的有机化工原料：合成纤维、合成橡胶 重要的有机化工原料：合成纤维、 重要的有机化工原料 塑料、农药、医药、染料、香料等。 塑料、农药、医药、染料、香料等。 2.常用的有机溶剂 常用的有机溶剂
五、苯的提取：煤焦油 石油化工
练习
＿＿体，＿＿溶 １、苯是＿＿色＿＿ ＿味＿＿体，＿＿溶 苯是＿＿色 ＿＿ 于水，密度比水＿＿，＿ 挥发，蒸汽＿＿ ＿＿毒 于水，密度比水＿＿，＿ 挥发，蒸汽＿＿毒， 常作＿ 常作＿ ＿剂． ２、将下列各种液体分别与溴水混合并振 静置后混合液分成两层， 荡，静置后混合液分成两层，下层几乎呈无 色的是（ 色的是（ B、E ） 、 Ａ．氯水 Ａ．氯水 Ｄ. KI Ｂ．苯 Ｂ．苯 E. 乙烯 Ｃ．CCl4 Ｃ． Ｆ．乙醇 Ｆ．乙醇
八、苯的同系物的化学性质
1、取代反应： 、取代反应：
⑴卤代反应
有机化学第六章芳香烃
Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
有机化学第六章(高职高专)
键体系。
α 8
β7
α 1
2β
β6 5 α
3β 4α
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代 基相同时有10种，不同时有14种。
2．萘及衍生物的命名
C2H5
CH3
C2H5
SO3H
1，6-二乙基萘 ； 4-甲基-1-萘磺酸
Br Br
1-溴萘 2-溴萘 α-溴萘 β-溴萘
3．萘的性质
(1) 取代反应 萘的取代反应较易发生在α位。
⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：
+ CH2 CH2 AlCl3 + CH2CHCH3 H+
OH
C2H5 CH（CH3）2
（2） 酰基化反应
O + CH3C
Cl
AlCl3
O CH3 + CH3 C O AlCl3
CH3 C O
C CH3 + HCl O
CH3
C CH3 + CH3COOH
O 甲基对甲苯基酮
环的α位。如：
NO2
混酸
ห้องสมุดไป่ตู้NO2 NO2
NO2
+
NO2
二、其它稠环芳烃
8 91
7
2
9 10
8
1
6
37
2
5 10 4
65 43
芘
3，4-苯并芘
蒽
菲
所以,也可用下式表示苯的结构:
第四节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对 称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。 芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损 害造血器官及神经系统。
有机化学 第六章 芳香烃
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
有机化学第06章 芳烃
第六章芳烃在有机化学发展初期，曾把从天然树脂、香精油中得到的一类性质上和脂肪族化合物明显不同，具有高度的不饱和性(C/H高)，且具有特殊的稳定性和芳香气味的有机化合物称为芳香族化合物，仅由碳氢两种元素组成的芳香族化合物称为芳香烃，简称芳烃。
因当时发现的这些芳香族化合物经递降后最终得到苯，故人们把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
随着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。
这些特性统称为芳香性。
后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。
所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。
芳烃不一定具有“香”味。
根据是否含有以及所含苯环的数目和联结方式不同，芳烃又可分为如下三类：(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环结构，如苯、甲苯、苯乙烯等。
CH3CH CH2(2)多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环结构，如联苯、萘、蒽等。
(3)非苯芳烃：分子中不含苯环结构，但含有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。
如环戊二烯负离子，环庚三烯正离子等。
+(一) 单环芳烃最简单的单环芳烃是苯，其分子式为Ｃ６Ｈ６。
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子构成正六边形，C-C键长0.140nm,C-H 键长为0.108nm,键角∠CCH及∠CCC均为120º。
(缺图)图6-1 苯分子环状结构及π电子云分布图（1）价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成C-Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C-Hσ键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键（图6-1）共扼体系。
苯和芳香烃精品课件
C6 H6
问题： 1.根据苯的分子式，它是否属于饱和 烃？为什么？ 2. 可能有多少双键数？三键数？环 的数目？ 3.若苯为链状结构，写出2种可能的 结构简式。
3.2 苯的结构
（1）CＨ２ ＝C＝CＨ－ＨC＝C＝CＨ２ （2）CＨ≡C－CＨ2－CＨ2－C≡CＨ （3）CＨ≡C－C≡C－ CＨ2－ CＨ3 （4） CＨ3－ C ≡ C － C ≡ C－ CＨ3 （5） CＨ2＝ CＨ－CＨ＝ CＨ－C≡CＨ
特殊气 液 不 １、苯是＿＿色＿＿ ＿味＿＿体，＿＿溶于水，密度比水 无 ＿＿，＿易 挥发，蒸汽＿＿毒，常作＿ ＿剂． 有 小 有机溶 2、下列关于苯的性质的叙述中，不正确的是( D ) A、苯是无色带有特殊气味的液体 B、常温下苯是一种不溶于水且密度小于水的液体 C、苯在一定条件下能与溴发生取代反应 D、苯不具有典型的双键所应具有的加成反应，故不可能发生加成反 应
a
b
（3）反应完毕后将烧瓶中液体倒入盛有水的烧杯中，观察烧杯底部有褐 色不溶于水的液体，这是因为 苯中溶有少量的溴 。 纯溴苯为 无 色，如何得到 。 用NaOH溶液清洗
4 苯的硝化反应实验中
浓H2SO4
+ H0-NO2 50～60℃ →
-NO2+H2O
a.配制混合酸的顺序是先取 浓硝酸 ，然后 将 浓硫酸 沿器壁缓缓注入 浓硝酸 中， 并不断搅拌。
C-C 1.54×10-10m C=C 1.33×10-10m
键参数的比较
键 能 (KJ/mol) C-C 348 键 长 (10-10 m) 1.54
C=C
C≡C 苯中碳碳键
615
812 约494
1.33
1.20 1.40
结构模型
第六章芳香烃(2)
亲核性
+
+E
亲电试剂
-
Y
靠近
+ -
E
Y
H
吸取质子
π络合物
E
慢
σ络合物
非芳香正碳离子中间体
+ Y-
E
+ HY
H+离去形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2恢复芳香结构。
21
22
23
24
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和 溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
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三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯 化碳或石油醚等有机溶 剂。 相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的 蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作 时需注意采取防护措施。
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四．单环芳烃的化学性质
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若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序 按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将 简单的烷基所连的碳原子定为 1号位，并以位号总 和最小为原则来命名。
5
CH3CH2CH2
CH2CH3
1
2 CH(CH3)2
3
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯
(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
CH3
+
HE CH3
+
H
E
CH3
能形成最稳定 的正碳离子
+
HE CH3
+ 上页
第六章苯与芳香烃6-1.用次氯酸叔丁脂(t-BuOCl)对甲苯进行一元氯化
第六章 苯与芳香烃6-1．用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl ）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。
已知该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。
解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的α氢原子却由于苯环的影响较活泼，容易被卤代，一元氯化反应的反应式为：CH 3+t-BuOCl2Cl+t-BuOH链引发阶段的反应式：t-BuOClhv+Cl t-BuO链传递阶段的反应式：+CH 3CH 2t-BuOt-BuOCl+CH 2ClCH 2+t-BuO6-2．对下列反应提出合理的分步的反应机理。
H +CH 3CHCH 2解：反应各步的反应机理为： 1CHCH 2H +CHCH 3+2CH3 4CHCH2 CH3CH HCH3 -H+6-3．写出下列反应的机理。
OR ROH R RH3O解：此反应机理如下：OR R H+OH+RROHRR+碳正离子重排OHRR6-4．写出下列反应的机理。
C CH3CH2H3CCH3H3C解，此反应机理如下：1.C CH3CH2H+CCH3CH3+2.32CCH33.H 3CCH 3HCH34.H 3CCH 3H 3C-H +6-5．写出下列反应的机理。
COOHCOOHNO 2HNO 3H 2SO 4,∆解，反应机理如下： 1.HONO 2∆+OH 2NO 2H 2O +22.NO 2+2COOHCOOH3.COOHNO 2COOHNO 2-H +6-6．写出下列反应机理。
CH 3AlCl 3HClCH 3CH 32+解：反应机理为： 1.CH 3H +CH 3H+CH 32.CH 3CH 3CH 3H +CH 3H+CH 3CH 36-7．亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致活或致钝苯环，简要解释之。
解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基，能使苯环活化，亲电基团主要进攻邻对位。
芳香烃、苯(课件PPT)
究
酸性KMnO4溶液
紫色不褪去
结论：苯与酸性高锰酸钾、溴水都不反应，由此 说明苯中不存在碳碳双键或碳碳叁键
苯的发现和苯分子结构学说
关于凯库勒悟出苯分子的环状结构的经过，一直是 化学史上的一个趣闻。据他自己说这来自于一个梦。 那是他在比利时的根特大学任教时，一天夜晚，他 在书房中打起了瞌睡，眼前又出现了旋转的碳原子。 碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲，忽见一蛇抓住了 自己的尾巴，并旋转不停。他像触电般地猛醒过来， 整理苯环结构的假说,又忙了一夜。 对此，凯库勒说："我们应该会做梦！…… 那么我们就可以发现真理，…… 但不要在清醒的理智检验之前, 就宣布我们的梦。" （教材必修2第71页）
（苯磺酸）
⒊加成反应
+ 3H2 + 3Cl2
Ni
∆
环己烷
紫外光
C6H6Cl6
苯的特殊结构 苯的特殊性质
取代反应
加成反应
总结：苯的化学性质（较稳定）：
易取代，难加成，难氧化
四、苯的用途：
化工原料、有机溶剂
课堂练习
1. 1866年凯库勒提出了苯的单双键交替的正六边形
平面结构,解释了苯的部分性质,但还有一些问题尚
4 (1)在同一条直线上最多有_____个原子。 17 (2)可能在同一平面内且原子数最多的有______个。
小结
1、苯是平面正六边形结构的分子，
苯分子中的碳碳键是介于碳碳单键和 碳碳双键之间的一种独特的键；
2、苯易发生取代反应，难发生加成
反应和氧化反应。
作业布置：
1、请同学们回去查阅资料进一步了解
节芳香烃、苯
有人说我笨， 其实我不笨， 脱去竹笠戴草帽， 化工生产逞英豪。 （打一字 ）
第六章苯芳香烃
6-2.对下列反应提出合理的分步的反应机理。
解：反应各步的反应机理为:第六章苯与芳香烃6-1 •用次氯酸叔丁脂（t-BuOCI ）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。
已知 该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。
解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的 a 氢原子却由于苯环的影响较活泼， 卤代，一元氯化反应的反应式为： 容易被 CH 3 CH 2CI + t-BuOCI+ t-BuOH链引发阶段的反应式: t-BuOCIhv t-BuO •+- CI链传递阶段的反应式: t-BuO ■ t-BuOCICH 2,CH2,CH 2CICH 3t-BuO 'CH ^CH 2H+CHCH 3CH CH6-3.写出下列反应的机理。
OOH2CH 3-HrS宀解：此反应机理如下:6-4.写出下列反应的机理。
碳正离子重排OHOH-HRCH3C CH2解，此反应机理如下:CH3CH2CH33.4.-H6-5.写出下列反应的机理。
HN03:H2SO4,解，反应机理如下:1.H +HO —N02----------- OH 2——NO24 H2O + NO22.+ NO226-6.写出下列反应机理。
解：反应机理为:1.6-7 .亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致 活或致钝苯环，简要解释之。
解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基，能使苯环活化，亲电基团主 要进攻邻对位。
1.-H+2.CH-HCH 3CH 3CH 3CH sCH 3CH 3CH 3CH 3在以上两种情况中，形成的共振结构都非常稳定, 构。
进攻间位时，没有形成稳定的共振结构。
因此亚硝基是第一类定位基，致活苯环。
N 上有孤对电子，可与苯环形成P-n 共轭；故-NO 为给电子基团，使苯环致活。
6-8 •芳香族卤代烃（如氯苯），在进行亲电反应时，卤原子是第一类定位基，但反应活性又 比苯差，为什么？解：卤原子的情况比较特殊，他是钝化苯环的邻对位基， 这是两个相反的效应一一吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果。
第六章芳香烃
+ NO2
NO2
+ H2SO4
（2）取代苯的硝化反应
*1 取代基的分类及依据
G
G
G
G
E+
E
亲电取代
+
+
E
E
几率 40%
40%
20%
如果不考虑取 代基的影响， 仅从统计规律 的角度来分析， 邻对位产物应 为60%，间位 产物为40%。
邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。
间 位 定 位 基：间位产物>40%。 G为间位定位基。
所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。
所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。
所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。
所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸 电子诱导效应。
所以，可以根据取代基的电子效应来判断它 们的分类情况。
第一类定位基：
第二类定位基：
特殊的定位基：
ClHNO3/H2SO4
O- N+ O
棱形结构式 棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
Kekule’式
1825年 法拉第发现了苯。 1857年 德国的凯库勒提出碳四价。
X Y
X Y
1858年 德国的凯库勒提出苯分子具有环 状结构。
1865年 提出摆动双键学说。
CH3 CH3
1 O3 2 分解
OO CH3C-CCH3
+ 2 OHC-CHO源自I+ I2
+ HI
2HNO3 + 4HI
2I2 + N2O3 + 3H2O
*6 卤化反应的应用 合成和鉴 别
有机化学第六章芳烃
第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
ch6 芳香烃
现在一般用
表示苯，表示苯中6个碳-碳键并无区别，
但是在研究取代反应历程时， 不如经典式 方便，故两种表示方法都在使用。
芳烃
11
凯库勒结构的优越性
利用凯库勒结构，可以解释： ① 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？
H2/Pt
② 苯的一元取代产物为什么只有一种？
X
原因是苯的一元取代的两种可能
X
的产物结构，其实是完全相同的
结构。
芳烃
12
凯库勒结构的不足
① 凯库勒结构式实际上是环己三烯
则其中的“C-C”单键和“C=C”双键键长应不同，实测结 果在苯中所有的“C-C”键长均为0.140nm、“C-H”键长也 均为0.110nm，并很难进行加成或氧化反应，这与环己 三烯的性质的差别较大。
芳烃
16
1、价键理论
每个碳原子上剩有一个未参 与杂化的p轨道，其对称轴垂
H
120°
H
直碳环所在平面，并彼此平
行，于两侧相互交盖重叠， H
形成一个闭合的π键，这样处
H
于该π键中的π电子能够高度
离域，π电子云完全平均化，
分子能量降低，分子更稳定。
H 0.110 nm
0.140 nm
H
芳烃
17
价键理论
②六个π电子均进入成键轨道，且能量低于3个孤立的π键 。
2β
反键轨道
1β
1β
原子轨道
1β
乙烯 2个π 电子，共下降2 β 平均每个 π 电子下降1β
有机复习资料6
第六章芳香烃具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱第一节苯及其同系物一苯的结构(一) 苯的Kekulé 结构式(二) 苯分子结构的现代解释苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H形成3个σ键,构成平面正六边形碳环结构。
每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。
每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠，形成一个包含结构及性质特征：所有原子共平面；形成环状大π键碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、难氧化、易取代6个原子6个π电子的闭合“大π键”。
二苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。
可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。
烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或1,4- 表示；具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用Ar－代表。
苯环上连接复杂烷基或其他官能团, 则可把侧链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。
三性质（一）物理性质苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。
相对密度几乎都小于1。
苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。
（二）化学性质由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。
苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。
这些都是芳香族化合物的特性, 称之为芳香性。
1. 苯的亲电取代反应苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
苯和芳香烃
1.配制浓硫酸与浓硝酸混和酸时,是否可以将 浓硝酸加入到浓硫酸中?为什么? 2.步骤③中,为了使反应在50-60℃下进行,常 用的方法是什么? 3.步骤④中洗涤、分离粗硝基苯使用的主要 仪器是什么? 4.步骤④中粗产品用5%NaOH溶液洗涤的目的 是什么? 5.敞口玻璃管的作用是什么?浓硫酸的作用是 什么?
稠环芳香烃（资料卡片）
苯环间共用两个或两个以上碳原子形 成的一类芳香烃
萘 蒽
菲
苯并芘
课堂练习： 1、下列物质属于苯的同系物是（
B）
A.
B.
C.
D.
2、有8种物质：①甲烷、②苯、③聚丙烯、 ④1，3-丁二烯、⑤2-丁炔、⑥环己烷 、 ⑦邻二甲苯、⑧裂解气，既能使酸性 KMnO4溶液褪色又能与溴水反应使之褪色 的（ B ） A．③④⑤⑦⑧ B．④⑤⑧ C．④⑤⑦⑧ D．③④⑤⑧
苯和芳香烃
一、 苯的物理性质 （1）无色有特殊气味的液体 （2）比水轻（密度比水小）， 不溶于水 （3）沸点80.1℃（易挥发）， 熔点5.5℃；用冰冷却， 可凝结成无色晶体
二、苯的分子结构
分子式 结构式
H C
结构简式
C6H6
H H
C C
C
H
C H C H
或
苯 1.苯分子是平面正六边形结构， 的 12个原子共面， 分 各个键角都是120°。 子 结 2.苯分子中六个碳原子等效， 构 六个氢原子等效。 小 结 3.苯环上的碳碳键是介于单键
苯的化学性质小结：
易燃烧、难氧化、 易取代、难加成、
四、苯的同系物 通式：CnH2n-6(n≥6) 1、苯环上的氢原子被烷基取代的产物 一般判断方法：分子里只含一个苯环且侧 链为饱和烷烃基的芳香烃叫苯的同系物。 如： CH3 C2H5 CnH2n+1
《苯和芳香烃》PPT课件
OH
CH3
CHO NH2
Cl
间氯苯酚
SO3H
对甲苯磺酸
精选课件ppt
邻氨基苯甲醛
4
几个实例
Cl OCH3
邻氯苯甲醚
CH3
OH
间甲苯酚
CH3
COOH
对甲苯甲酸
三 1. 三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均)
CHO
CH3
OH
NO2
② 两个取代基为同一类，受致活能力较强的基团控制。
OH
CH3
（ 100% ）
CH3
NHCOCH3
③.两个取代基定位效应接精近选课，件难ppt预测主要产物，为混合物。26
4 在有机合成中的应用 例1:由苯合成邻-硝基苯甲酸:
CO2H NO2
CH3 NO2
HNO3/H2SO4 CH3-Cl/AlCl3
G G: H CH3 NO2 Cl
硝化反应的相对速率
-H -C H 3 -N O 2 -C l
1.0 24.5 6×10-8 0.033
HE +
HE +
HE +
稳定性：(2)>(1)>(3)
(1)
(2)
CH3 (3) NO2
精选课件ppt
22
邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和 对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发 生，且反应比苯容易。
NO2
SO3H
NO2
NO2 NO2
HNO3
+
H2SO4,0oC
2) 氧化反应
NO2
有机化学课件第六章芳香烃
芳香烃可用于制造染料、农药、医药 等精细化学品，以及各种功能性材料， 如导电材料、光学材料、磁性材料等。
芳香烃可用于生产溶剂和化学助剂， 如稀释剂、催化剂、稳定剂等。
芳香烃在医药生产中的应用
01
芳香烃可用于合成各种 药物，如抗生素、镇痛 药、抗癌药等。
02
芳香烃可用于制备药物 的中间体，提高药物的 合成效率和纯度。
硝化反应
在浓硫酸和浓硝酸的混合 酸中，苯可被硝化生成硝 基苯。
磺化反应
在浓硫酸的作用下，苯可 被磺化生成苯磺酸。
苯的亲电取代反应机理
亲电取代反应
苯在发生取代反应时，通常需要借助亲电试剂（如卤素正离子、硫酸根离子等） 的作用，使苯环上的氢原子被取代。
电环化反应
在某些条件下，苯环上的碳碳键会发生电子转移，导致苯环发生电环化反应，生 成新的有机化合物。
烯单元。
蒽型芳香烃
蒽是由三个环己二烯稠 合而成的芳香烃，具有
一个大的共轭体系。
菲型芳香烃
菲是由四个环己二烯稠 合而成的芳香烃，具有 一个庞大的共轭体系。
芳香烃的命名
习惯命名法
根据芳香烃的结构特点，采用“ 邻”、“间”、“对”等字眼来 命名，例如邻二甲苯、间二甲苯 、对二甲苯等。
系统命名法
采用国际通用的IUPAC命名规则 ，根据芳香烃的结构特征和取代 基的位置、数目、名称等信息来 确定化合物的名称。
苯的加成反应
加成反应
在一定条件下，苯可以与氢气等发生加成反应，生成环己烷 等饱和烃。
聚合反应
在某些条件下，苯可以发生聚合反应，生成高分子化合物。
03
苯环上的取结词
取代基对苯环的活性具有显著影响，主要通过诱导效应和共轭效应两种方式。
《苯与芳香烃》课件
芳香烃的密度通常较小，介于0.75-0.95 g/cm³之 间。
不同的芳香烃具有不同的沸点，范围从80°C到 400°C。
芳香烃在非极性溶剂中溶解度较好，但在水中几 乎不溶。
芳香烃的化学性质
1
取代反应
2
芳香烃中的氢原子可以被其他官能团或
原子（如卤素）取代。
3
燃烧反应
芳香烃可以燃烧，释放出大量的热能和 二氧化碳。
煤焦油蒸馏
一些芳香烃可以通过煤焦油的蒸馏分离得到。
苯和芳香烃的应用
苯的应用
芳香烃的应用
• 苯是重要的溶剂，广泛用于化学工业。 • 苯与其他化合物反应，可制备各种有机化合物。 • 苯用作食品和香水中的香精。
• 芳香烃可以作为化学原料制造塑料、橡胶和 涂料等产品。
• 某些芳香烃具有药用价值，用于制造药物。 • 芳香烃可以用作香料和香氛产品。
2 环境监测
建立芳香烃污染的环境监 测网络，及时发现和控制 污染源。
3 法律法规
制定和执行相关的法律法 规，对芳香烃的排放和使 用进行限制和监管。
苯和芳香烃的检测方法
实验室分析
使用色谱、质谱和光谱等仪器对苯和芳香烃进行定 量检测。
气体检测仪器
使用气体检测仪器对苯和芳香烃的浓度进行实时监 测。
《苯与芳香烃》PPT课件
苯和芳香烃是有机化学中重要的化合物。本课件将介绍苯和芳香烃的结构、 性质、生产方法、应用以及与环境和健康相关的风险。
什么是苯和芳香烃
苯
苯是一种具有特殊化学性质的芳香烃，由六个碳原子和六个氢原子组成的环状化合物。
芳香烃
芳香烃是一类含有苯环或苯类结构的有机化合物，具有持久的香气和稳定的结构。
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• 实际上是一种
12
• 凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来
回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.
H C H H C C C H C C H H
H C H H C C C H C C H H
迅速互变
13
14
苯分子是由两个相同共振结构式组成的共振杂化体，具有 较高的共振能，因而苯分子特别稳定，不易氧化，不易起加成 反应，但易起取代反应。
OH
1 6 5 4 2 3
Cl
CH3 O2N
6 5 4 1 2 3
NH2
NO2
Br
6 5
1 2 3 4
Br
NO2 2-氯-4-硝基苯酚
Br
2,6-二硝基甲苯
2,4,6-三溴苯胺
31
编号：对于芳烃，用小数字表小基团
对于芳烃衍生物：
32
CH3 Cl OCH3 OH
CH3
COOH
邻氯苯甲醚
OH
间甲苯酚
OH
对甲苯甲酸
CHO NH2
Br
NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-氨基-5-溴苯酚
33
3.苯基(phenyl Group)
• 当苯环(C6H5－)作为取代基时, 我们使用苯基 （ phenyl）表示，常简写为 “Ph‖ or ―f‖ • ―Benzyl‖ = ―C6H5CH2－” 苄基
34
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.
36
2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下 , 于 450~500℃进行脱氢 , 环化和异构 化等一系列复杂反应转变为芳烃 ( 工业上称此过程 为铂重整).
(1) 环烷烃催化脱氢
CH 3 CH 3
— 3H2
37
(2) 烷烃脱氢环化和再脱氢
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2
CH2Cl
CH2OH
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
35
单环芳烃的来源和制法 1 煤的干馏
• 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000~1300℃,煤即分 解而得:
固态(焦炭),气态(煤气),液态(氨水和煤焦油)
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
低场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
4
芳烃指的是苯及其具有与苯类似化学性质一类 化合物的总称，芳香性指的是该类化合物区别于脂 肪烃的一些性质，其代表化合物为苯。苯的分子式 为C6H6，高度不饱和，但化学性质特别稳定，不易 被氧化，不易起亲电加成反应。这种高度不饱和，
p-chlorobenzene Sulfonic acid
c）不同的两个取代基，其中一个为通俗命名的取代 基，则把另一取代基放在通俗名称的前面
例如：
CH3 NO2
NH2 I
COOH
NO2
o-硝基甲苯
SO3H
o-碘苯胺
m-硝基苯甲酸
OH
对-氯苯磺酸
Cl
Br
p-溴苯酚
29
d）如果含三个以上的取代基，则用数字表明取代
第六章
芳 烃
主要内容 第一节 苯及其同系物 第二节 多环芳烃和非苯芳烃
1
芳烃
一、 苯的结构 二、 苯的衍生物命名 三、 苯环上的亲电取代反应 四、 亲电取代的历程 五、 烷基苯的反应 六、 卤代苯 七、 定位规律在有机合成中的应用 八、 芳香性 九、 联苯及其衍生物 十、 稠环芳烃 十一、酚
2
芳香性的概念和芳香化合物的定义
基的位置，再行命名
Br
1 6 5 4 2 3
NH2
Br
Br
6 5
1 2 3 4
Br
Br
1,2,4-三溴苯 1,2,4-tribromobenzene
Br
2,4,6-三溴苯胺
2,4,6-tribromoaniline
30
三个取代基相同，则编号时，尽可能使取代基 编号的总和最小，如果取代基不同，则应使命名时 最后出构化和脱氢
CH 3
异构化
—3H2
(4) 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.
38
芳烃的物理性质
(一) 溶解性,沸点,熔点性质 • 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等 有机溶剂. • 一般单环芳烃都比水轻. • 沸点随相对分子量增高而升高 • 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高 (可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).
如图所示，氢化一个双键放出118kJ/mol的热量，氢化两个 双键放出230kJ/mol，氢化三个双键则预计应放出356 kJ/mol， 但实际只放出206kJ/mol。相差150kJ /mol.说明苯分子比环己二 15 烯的能量要低。
苯分子结构的近代观点
现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6个C-C键等 长化,为0.139nm ，键角均为120°。
16
苯现在的表达方式
价键式 分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
17
（1） 价键理论
H H H H H H
（ i）键长完全平均化：六个 C—C 键等（ 0.140nm） C—C单键（0.154nm ） C=C双键（ 0.134nm ） 单键和双键的平均值（ 0.144nm）。 （ ii）体系能量降低，氢化热（208.5 kj· mol-1）比环己 烯氢化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4
o-二氯苯 Ortho-Dichlorobenzene 1,2 disubstituted
27
b）两取代基不同，则把两取代基写在苯的前面
I
NO2
Br
p-溴碘苯
Cl
m-氯硝基苯 m-chloro-nitrobenzene
p-Bromo-iodobenzene
SO3H
O H
Cl
p-氯苯磺酸
Cl
p-氯苯甲醛 Para-Chlorobenzaldehyde 1,4 disubstituted 28
C6H6 + 3H2
Ni
压力
苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应.
10
• 苯加氢生成环己烷,苯的 一元取代物只有一种 , 说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等 同的. • 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环, 每个碳原子上都连有一个氢原子.
H C H H C C C H C C H H
26
a）两取代基完全相同,例如
Br
Br
H3C
Br
Br
间二溴苯 m-二溴苯 m-Dibromobenzene
CH3
对二溴苯 p-二溴苯 p-Dibromobenzene
m-二甲苯 Meta-Xylene 1,3 disubstituted
Br Br
Cl Cl
邻二溴苯 o-二溴苯 o-Dibromobenzene
（para或p）表示
X Ortho Meta Para Ortho Meta
Relative positions on a benzene ring – ortho- (o) on adjacent carbons (1,2) – meta- (m) separated by one carbon (1,3) – para- (p) separated by two carbons (1,4)
39
(二) 芳烃的红外光谱
• 芳 环 骨 架 的 伸 缩 振 动 表 现 在 :1625~1575 cm-1 和 1525~1475 cm-1 处有两个吸收峰. • 芳环的C-H伸缩振动在3100~3010 cm-1(中). • 苯的取代物及其异构体在 900~650 cm-1 处具有特 殊的C-H面外弯曲振动,如: •770~735 cm-1,710~685 cm-1 •760~745 cm-1
•位相符号 +,-. 节点,节面
反键轨道
•苯的基态是三个成 键轨道的叠加
成键轨道
苯的分子轨道 能级图
21
3. 共振论
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
22
[小结] 苯分子结构的认识: (1) 苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, 电子云 均匀地分布在苯环的上下. (2) C-C 键长平均化,为0.139nm. (3) 在基态时,苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键 轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道1,环绕 全部六个碳,轨道 2和轨道 3具有不同的形状但有相 等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子 云密度. (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 能量比在三个孤立的 轨道中要低得多.
CH3
OH
NH2
SO3H
COOH
甲苯 苯酚 Toluene Phenol
苯胺 Aniline
苯磺酸 Benyene sulfonic acid
苯甲酸 Benzoic acid
25
2. 多取代苯要标明取代基的名称和位置。
1) 二取代苯（Disubstituted）有三种异构体，两个取代基的 相对位置，分别用邻（ortho或o），间（meta或m），对