逐步聚合 16.03.16

n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 蛋白质、淀粉、纤维素、核酸等天然高分子及无机硅酸盐玻璃

按参加反应的单体种类
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系。如： ω-氨基己酸的缩合反应。 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反 应，即 2-2体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的 反应。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩 聚反应
Flory解释如下： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散 速率无关
体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链 段运动和链端的官能团活动并未受到限制
由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团 之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率
31
官能团等活性理论
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整 个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如 氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形 缩聚物。通式如下：
naRb a[ R]n (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形 缩聚物。
25
26
作业： 1、2、3（P125）
2.1 逐步聚合反应的一般特点和类型
2.1.1
一般特点
（1）无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长；
（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；
三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应， 如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H 2O
n
2-2 官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩 聚物。通式如下：
指平衡常数小于 103 的缩聚反应
聚酯 K 4；聚酰胺 K 400
(ii) 不平衡线型逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交 换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡， 即不存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：
（i） 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身 为不可逆反应； （ii）聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应， 但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失 去条件。--采取措施 （iii）准不平衡反应：平衡常数K≥103 注意：通常平衡常数K≥103的聚合反应及为不平衡逐步缩聚
-SiH等
亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,
如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合物， 即多烯烃的环化聚合。
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
共同特点
在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的 生成，如H2O, HCl, ROH等。
几种重要的缩聚物
芳纶
增强纤维，由杜邦DuPont首先实现工业化生产 抗张强度是一般有机纤维的4倍，其模量为涤纶的9倍 绳索、电缆、涂漆织物、防弹背心，并代 替玻璃纤维缠绕制成大型固体火箭发动机 燃烧室壳体，还大量用作轮胎帘子线，可
按缩聚反应生成物的类型
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚
2.2 线形缩聚反应机理
2.2.1 缩聚反应单体的官能度
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体
常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、 －NH2等
2.2 线形缩聚反应机理
2.2 缩聚反应单体官源自度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。
(Step Polymerization)
2.1 逐步聚合反应的一般特点
2.2
2.3
线型缩聚反应机理（***）
线型缩聚动力学（***）
2.4
2.5
线型缩聚物的分子量（***）
非线型逐步聚合反应（***）
2.6
逐步聚合反应实施方法
涉及的逐步聚合物 表2-1（p40）
知识点：
逐步聚合的特点 逐步聚合的类型 常见逐步聚合机理制备的聚合物 官能度 不同官能度体系生成产物结构 （1-n、2-2、2、 2-f (f＞2)体系）
27
2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇 （官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合， 先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。如：苯酐和甘油 反应；苯酐和季戊四醇反应
根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和 体型缩聚。 1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；
n k×104
实验结果推翻了这种观点!
H(CH2)n COOH + HOCH 2CH3
25 C
30
HCl
H(CH2)n COOC 2H5 + H 2O
1 2 3 4 5 · · ·
22.5 15.3 7.5 7.4 7.4 7.60.2
Flory提出了官能团等活性理论:
不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加 反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。
k1 k
1
COOH + HO
OCO
根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理 等同于小分子反应。
活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想
1. 真溶液、均相体系 2. 官能团所处的环境不变 3. 聚合物的分子量不能太大，反应速率不能太快， 反应体系粘度不能太高-保证扩散不成为控制反应速率的因素
耐150℃～160℃高温。
取代致癌的石棉，用作各种制动器的刹车片、
密封垫及离合器衬片的补强材料
(3)聚酯
主链上有COO－酯基的杂链化合物。 带侧基的 聚合物 如PMMA，PVAC等都不算聚酯
PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯是聚酯类缩聚物最重要的代表，俗称涤纶
1940年由T. R. Whinfield发明，合成纤维中第一大品种 强度高、弹性好、耐皱性超过其他纤维、熔点高，耐热性好 高空降落伞、军用织品、感光胶片，磁带基片、服装、窗帘、地毯、船帆 由涤纶树脂制成的工程塑料或复合材料可以代替许多金属等。
10
(2) 逐步加成聚合
聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的
亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。
如：聚氨酯(PU)的合成 含有二异氰酸酯 基的化合物能与 含有活泼氢的二
羟基或多羟基化
合物发生重键加 成反应
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH,
获得高分子量的聚合产物，条件比较严格：
严格的单体配比、体系中小分子产物的排除等
2.1.2 逐步聚合反应类型
逐步缩合聚合（Polycondensation) （简称缩聚反应） 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子生成 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之 间反应
2-2或2体系：线形缩聚；
2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
28
2.2.2 官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都 有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为：官能团的活性将随分子量增加而递减。原因如下：

聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋
15
(i) 平衡线形逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的 小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡 的逐步聚合反应。 如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O )n H + (2n-1) H2O
1-1 官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。
1-2 官能度体系：丁醇（官能度为 1 ）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。
体系中若有一种原料属单官能度， 缩合后只能得到低分子化合物。
23
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反 应 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例： 当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一 端为羧基的二聚物； 二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为
逐步聚合还可以按以下方式分类：