《工业催化基础》课件(2011)-2

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第二节 浸渍法 过量浸渍法制备铂铼重整催化剂实例：
(1) γ-Al2O3条形催化剂载体制备 首先在氢氧化铝粉（常用SB粉）中加入质量含量为 0.1%-4.0%的田菁粉混合均匀，然后取占氢氧化铝粉质 量含量为0.1%-5.0%的硝酸，1.0%-10.0%的醋酸， 1.0%-10.0%的柠檬酸组成的混合液配制成的胶溶剂。 将配制成的胶溶剂加入氢氧化铝干粉中，揉捏至可 塑体状，在挤条机上挤条成型，然后60-80℃干燥4-10h， 100-130℃干燥6-24 h，650℃空气中焙烧8 h，即得到 γ-Al2O3载体。
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第二节 浸渍法
4、流化喷洒浸渍法： 对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂， 可在流化床中使载体在流化状态下直接喷洒浸 渍液进行浸渍操作，然后进行干燥焙烧和活化， 即可制备出催化剂。可见，这种方法可使浸渍、 干燥、分解、活化等操作在流化床中一次完成， 因此具有工艺流程简单、操作方便等优点。
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第二节 浸渍法 浸渍法是以浸渍操作为基础的工业催化剂 的制备方法，是负载型催化剂最常用的制备方 法之一。 浸渍法的原理是基于多孔性固体的孔隙与 液体接触时的毛细管现象和催化剂活性组分在 多孔性载体表面的吸附作用。 浸渍法中常采用的多孔载体有氧化铝、氧 化硅、活性炭、硅藻土、分子筛等，它们大多 都很容易被水溶液浸湿，在浸渍过程中，毛细 管作用力可确保浸渍液体被吸入到整个多孔载 体的孔中，从而将活性组分均匀分布在载体表 面。
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第二节 浸渍法 （2）催化剂的制备
用预定量的铂化合物（如氢铂酸或氯铂酸铵），铼 化合物（如高铼酸或高铼酸铵），盐酸，去离子水混 合成浸渍液，浸渍液与载体γ-Al2O3 的体积比为1.0-2.5， 在室温下浸渍12-24 h，然后过滤，60-80℃干燥6-10 h， 100-130℃干燥12-24 h，干空气中450-550℃，气剂比 为500-1200的条件下活化2-12 h，然后H2 中400-500℃ 还原4 h，即得铂铼重整催化剂制备。
（2）加料完成后，过滤，洗涤至没有Na+ ，于110℃ 将沉淀物干燥，并在空气中于300℃焙烧，然后将焙烧 的粉末在500kg/cm2 的压力压成φ15mm×80mm的圆柱 体，即为制备的CuO-ZnO-Al2O3催化剂。
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第一节 沉淀法 3、均匀沉淀法 该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混 逐步提高 pH 值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等 以制得颗粒十分均匀的固体。
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第二节 浸渍法
一、浸渍法的工艺流程
催化剂载体 催化剂活性组分浸渍 干燥
焙烧
负载型催化剂
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第二节 浸渍法 二、各种浸渍法 1、等体积浸渍法： 本法是将多孔载体与它正好可吸附体积的浸 渍液相浸渍，由于浸渍溶液的体积与载体的微 孔体积相当，浸渍后浸渍溶液恰好浸渍载体而 无过剩，无需过滤等单元操作。等体积浸渍法 制备催化剂时，能精确调节负载量。
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第一节 沉淀法
沉淀法制备 γ-Al2O3 工艺流程示意图 ：
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第一节 沉淀法
具体制备过程： （1）将工业硫酸铝产品粉碎，于60-70℃温水中溶解，制成相对密 度为1.21-1.23的Al2(SO4)3溶液。同时配制质量含量为20%的Na2CO3 溶液。 （2）将此两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过热交换器预热 至50-60℃，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分，pH值控制在5-6， 在不断搅拌下形成无定形氢氧化铝沉淀。 （3）沉淀浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀移入洗涤槽打浆洗涤， 洗液为50-60℃的蒸馏水，洗涤至不显SO42-为止。 （4）洗净的沉淀转入pH值为9.5-10.5，温度为60℃左右的氨水溶液 中静置陈化4h，陈化后沉淀物又重复洗涤、过滤，洗涤至溶液的比 电阻超过200Ω/cm。 （5）将沉淀物在100-110℃温度下干燥，制得半结晶状的假-水软铝 石(ρ- Al2O3﹒nH2O)，最后在500℃焙烧6h，即可制得γ-Al2O3。
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第二节 浸渍法 2、过量浸渍法： 本法是将载体浸入过量的浸渍溶液中，使浸渍 液体积大大超过载体可吸收体积，等吸附平衡后， 沥去过剩的浸渍液，再干燥、焙烧、活化即可得 催化剂。 过量浸渍法过程中，先将干燥后的多孔载体放 入容器中，加入含有活性组分的浸渍液进行浸渍， 这时载体孔隙中的空气被液体的毛细管压力而逐 出，浸渍液充满载体的孔中。浸渍完成后，过量 的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离。
第二章 工业催化剂常用的制备方法
主要内容：
沉淀法 浸渍法 溶胶－凝胶法 离子交换法 热熔融烧
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第一节 沉淀法
沉淀法是以沉淀操作为基本特征的工业催化剂的制备方法， 是固体催化剂最常用的制备方法之一，主要用于制备催化剂活 性组分含量较高且价格相对较低的非贵金属、金属氧化物、金 属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体。 一、各种沉淀法 1、单组分沉淀法 本法是通过沉淀剂的作用，将单一组分沉淀制备催化剂的方 法，其沉淀物只有一个组分，因此，沉淀操作和过程控制相对 比较简单，是制备单组分催化剂或催化剂载体常用的方法。 如 以碱为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如 下： Al3++OHAl2O3·nH2O
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第一节 沉淀法
（3）溶液的pH值 沉淀法中的沉淀剂大多是碱性物质，所以沉淀物的 生成与溶液的pH有很大的关系。在多组分的沉淀过程 中，如果各组分形成沉淀所需的pH值相差较大，将沉 淀剂加入待沉淀溶液时，局部pH值会有大的变化，因 此，往往会出现沉淀物不均匀的现象。为了减少这种 不均匀的沉淀，可以采用将不同浓度的待沉淀溶液加 入沉淀剂溶液中的办法，尽量使各组分同时沉淀。
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第一节 沉淀法 2、多组分沉淀法（共沉淀法） 两个或两个以上催化剂活性组分同时沉淀制
备催化剂的方法，可用于制备多组分催化剂或
催化剂载体，其特点是一次沉淀操作可同时获 得多个组分，并且各个组分之间的比例较为恒 定，各组分之间的分布也比较均匀。如：低压 合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂的制备。
合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，
方法，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，
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第一节 沉淀法
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第一节 沉淀法 4、超均匀共沉淀法 前面的几种方法形成沉淀时，存在时间差或 空间差。要避免这种差异可采用超均匀共沉淀 法。 基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，并将 这些悬浮层（一般为2－3层）立即瞬间混合成 为过饱和的均匀溶液，然后由过饱和溶液得到 超均匀的沉淀物。沉淀过程中可大大减小时间 差和空间差，因此可以形成超均匀沉淀物。
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第一节 沉淀法
（4）溶液的加料方式和搅拌强度
在沉淀过程中，待沉淀溶液和沉淀剂溶液加料的先后次 序对沉淀物也有一定的影响。如硝酸盐加碱沉淀时，先预 热硝酸盐到沉淀温度后逐渐加入到碱中，或先预热碱后逐 渐加入到硝酸盐中，或硝酸盐和碱分别预热后同时加入沉 淀槽中。沉淀时的局部pH值是有差别的，因此沉淀物的性 质也会有一定的差异。对于一个具体的沉淀反应，最后的 加料方式将会由催化剂的性质来确定。 另外，沉淀反应过程中的搅拌强度对沉淀物的结晶也有 一定的影响。通常对于晶型沉淀，应在不断搅拌下缓慢地 加入沉淀剂，以避免发生溶液的局部过浓而影响晶型；对 于非晶型沉淀，应在不断搅拌下快速加入沉淀剂，以便迅 速析出沉淀，避免胶体溶液形成。
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第一节 沉淀法 5、导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种），引导非晶型沉淀 转化为晶型沉淀的有效方法。如以水玻璃为原 料制高硅钠型分子筛等。
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第一节 沉淀法
二、沉淀法操作的技术要点[1] 1、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则 （1）待沉淀盐类 首选的是各类金属硝酸盐，因为绝大部分硝酸盐 都可溶于水，这样配制沉淀溶液时较方便，对沉淀 反应比较有利。某些金属的甲酸盐和草酸盐也是常 选的盐类，但价格相对较贵。贵金属的盐类常为氯 化物，因它的硝酸盐较少，沉淀后的氯离子也容易 被水洗干净。
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第一节 沉淀法
（2）沉淀剂 应选择沉淀后容易分解、挥发和较易洗涤干净的 沉淀剂，如氨水、尿素、碳酸铵等铵盐、碳酸钠等 碳酸盐、氢氧化钠等碱金属盐类，这样才能制备出 纯度较高的催化剂。 另外，形成的沉淀物应便于过滤和洗涤，避免形 成非晶型沉淀。同时，沉淀物的溶解度愈小愈好， 这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。
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第一节 沉淀法
二、沉淀法操作的技术要点[2] 2、沉淀形成的影响因素： （1）溶液的浓度 从沉淀原理上讲，待沉淀溶液的浓度达到饱和浓 度时，沉淀开始生成，因此获得沉淀的必要条件是溶 液的浓度要超过饱和浓度。溶液浓度超过饱和浓度的 程度称为溶液的过饱和度，通常情况下，溶液的过饱 和度与沉淀的晶型有直接的关系，当沉淀在较稀的溶 液中进行时，沉淀在较小的过饱和度下就会形成，晶 核生成的速度较低，有利于晶体颗粒的长大。若沉淀 溶液的浓度较大，沉淀时的过饱和度就会较高，晶核 生成的速度较快，沉淀的颗粒相对会较细。
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第一节 沉淀法
二、沉淀法操作的技术要点[3]
3、沉淀的陈化和洗涤 沉淀反应完成后，将沉淀物与其母液一起放置一段时 间的过程成为沉淀的陈化。在晶型沉淀过程中，陈化是 必要的，因为陈化过程中细小的晶体会溶解并沉积于粗 晶颗粒上，这样可获得颗粒大小比较均匀的晶型沉淀。 但在大部分非晶型沉淀过程中，沉淀形成后不宜采用陈 化操作，应立即过滤，以避免沉淀进一步凝聚而难以过 滤、洗涤。 沉淀法中的洗涤操作主要是为了除去沉淀物中的杂质， 因为沉淀过程中由于沉淀物表面吸附等，沉淀中混入杂 质是不可避免的，通过选择适合的洗涤液和洗涤温度， 一般情况下都可将杂质洗掉。通常晶型沉淀宜用冷的洗 涤液洗涤，非晶沉淀用热的洗涤液洗涤较好。