第四章 醌类化合物

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[基本要求] 掌握醌类化合物结构，影响酸性大小的规律和鉴
别方法。
熟悉pH梯度萃取的原理和方法。
了解蒽醌类化合物谱学特征。
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本 章 内 容

第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 结构鉴定
第五节 生物活性
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第一节 结构类型（Types of Structure)
简介 • 醌类化合物：是存在于自然界中一类分子内具有 不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这 样结构的化合物总称。
O
OH HO HO CH3 CH3
番泻苷A
OH
O
OH
金丝桃素
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本 章 内 容
第一节 结构类型

第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 结构鉴定
第五节 生物活性
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第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
一、性状、色泽 多为黄、橙、红色结晶等。苯醌和萘醌多以游 离态存在，蒽醌一般结合成苷。 二、升华性 游离醌类一般具有升华性。小分子苯醌和萘醌类 具有挥发性，能随水蒸气蒸馏。 三、溶解性 苷元一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等，不溶于 水。苷类溶于甲醇、乙醇及热水.
H+， 重结晶
不溶物
乙醚液
5%Na2CO3
Na2CO3液 （C）
乙醚液
1%NaOH
（D）
NaOH液
（B）
乙醚液
重结晶
（A） 31
第三节 提取分离
2. 色谱法
硅胶
聚酰胺
葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20) 例如: 用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌, 以70%甲 醇提取液加样, 并用70%甲醇洗脱, 分段收集, 依 次得到二蒽酮苷, 蒽醌二葡萄糖苷, 蒽醌单糖苷, 游离苷元.
（二）萘醌类（Naphthoquinones） 分为-(1,4)， -(1,2)及amphi-(2,6)萘醌，天然 以-(1,4)萘醌为主。
O 1 2 3 5 4 O
8
8
O 1 2 3 O
6 O
8
1 2 3
O
5
4
5
4
-(1,4)
-(1, 2)
amphi-(2,6)
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第一节 结构类型（Types of Structure) （二）萘醌类（Naphthoquinones）
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第四节 结构鉴定
（2）萘醌类的紫外吸收特征
有四个主要吸收峰
O
257 nm （醌样结构引起）
245 nm 251 nm 335 nm
O
（苯样结构引起）
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第四节 结构鉴定
（2）萘醌类的紫外吸收特征
引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰——红移
醌环上引入助色团——影响257nm——红移
（不影响苯环引起的吸收）
五、显色反应 5. 与金属离子的络合反应
• 具有-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、Mg2+ 等金属离子形成络合物而呈色。
O
O O Mg H O O
O
O Mg O O
O O H
O O
O
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第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色——鉴定
苯醌及萘醌类: 醌环上有未被取代的位置,可在氨 碱性条件下与活性次甲基试剂(乙酰醋酸酯、丙二酸 酯等)反应生成蓝绿或蓝紫色.
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第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
五、显色反应
4. Borntrager’s反应
• 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色的反应.
(NaOH,Na2CO3等)
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第四节 结构鉴定
例：曲菌素的乙酰化反应
Ac OH O OH OH OAc OH HOAc 少量乙酰氯 OH O OH OH OH OH O OH OAc OAc OH O O OAc Ac2O+H2SO4 或醋酐+吡啶 O OAc OAc OAc
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HO
O
OH OAc OAc
HO O
AcO OH O Ac2O 回流20'
• 羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。
• 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色。
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第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
O
OH OH
O
O
O
O
O
O
显红色
O
O OH
O
O
OH
O O
O
O O
显红色
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第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
胡桃醌
O
O
OH
O
OH
紫草素
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第一节 结构类型（Types of Structure) （三）菲醌类（Phenanthraquinones） 包括邻菲醌和对菲醌。
O
O O
O
O
丹参醌IIA
OH CH3 CH CH2OH
O O
O
O
丹参新醌甲
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第一节 结构类型（Types of Structure)
第 Ⅱ 峰—— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起）
第 Ⅲ 峰—— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起）
第 Ⅳ 峰—— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起）
第 Ⅴ 峰—— > 400 nm （醌样结构中 >C=O引起）
-OH取代将影响相应的吸收带向红位移
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第四节 结构鉴定
2. 醌类化合物的红外光谱（IR） 羟基蒽醌类化合物的红外区域有： VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动） V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动） V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动） 母核上无取代： 两个>C=O只给出一个吸收峰1675 芳环上引入一个-OH时，给出两个>C=O吸收峰： 1675 ~ 1647 （游离>C=O）
O OH O OH OH OH O OH
？
O A
OH
O B
O C
O OH
O
OH
O
OH
COOH O D O E OH O F
O OH
答案：由强到弱：
G O
E＞G ＞ B ＞ D ＞ C ＞A ＞F
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第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
五、显色反应
1. Feigl反应: 醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应, 生成紫色化合物. 原理:
苯环上引入-OH——影响335nm——红移到427nm
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第四节 结构鉴定
（3）蒽醌类的紫外吸收特征
蒽醌有四个吸收峰
O O
O
O
252
325 nm
272
405 nm
（苯样结构）
（醌样结构）
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第四节 结构鉴定
（3）蒽醌类的紫外吸收特征 羟基蒽醌类有五个主要吸收带 第 Ⅰ 峰—— 230 nm左右（比母核的强吸收峰）
OH O
O -OH O -OH
HO
O
O
橙黄 ~ 橙色
O
HO OH OH O OH
O
兰 ~ 兰紫
橙红 ~ 红
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紫红 ~ 紫
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
五、显色反应 5. 对亚硝基二甲基苯胺反应
• 羟基蒽酮类(9或10位未取代)
OH O OH + CH3 N(CH3)2
（四）蒽醌类（Anthraquinones） 包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，依据其 还原程度的不同，将其分成蒽醌、蒽酚及二蒽酮类。
8 7 6 5 O 8a 9 9a 1 2 3 4
10 4a 10a O
1，4，5，8位为-位 2，3，6，7位为-位 9，10位为meso-位
存在形式：游离或苷（O-苷，C-苷）
OH O OH O-
NO Py
OH
OH
CH3 N N(CH3)2 N
CH3 N+
CH3
绿色
CH3 26
本 章 内 容
第一节 结构类型 第二节 理化性质

第三节 提取分离 第四节 结构鉴定
第五节 生物活性
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第三节 提取分离
一、提取法
1. 溶剂提取法
游离醌类——氯仿、苯、乙醚等提取；
蒽醌及其苷——乙醇提取 2. 碱提取-酸沉淀法 提取羟基醌类或COOH化合物，溶于碱水中， 加酸后析出。
Ac2O 回流2' OH
HO
AcO
AcO OAc O
第四节 结构鉴定
二、谱学方法 1.紫外光谱（UV）
（1）苯醌类的紫外吸收特征
~~240 240nm nm （强峰） （强峰） 苯醌主要吸收峰有三个 苯醌主要吸收峰有三个 ~~285 285nm nm （中强峰） （中强峰）
400nm nm （弱峰） ~~400 （弱峰）
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本 章 内 容
第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离

第四节 结构鉴定
第五节 生物活性
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第四节 结构鉴定
一、化学法--衍生物的制备
1.甲基化反应 目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。
条件：(1) 反应物甲基化易难：