两种强酸或两种强碱溶液等体积混合后pH的计算

两种强酸或两种强碱溶液等体积混合后pH的计算

1 问题的引出

在中学化学里，我们常遇到这样的习题：在25℃，pH=5和pH=6的两种强酸溶液等体积混合，求此混合溶液的pH；或计算在25℃时，pH=10和pH=12的两种强碱溶液等体积混合后溶液的pH为多少？解答这类问题时，为什么用混合前的氢离子浓度通过简单地加和求平均值来计算和用混合前的氢氧根离子浓度通过简单地加和求平均值来计算结果不一样，而且有时相差很大？计算过程如下（按上述两种强酸溶液等体积混合为例）：

解法一：根据[H+]计算

混合前：[H+]酸1=10-5mol/L，

[H+]酸2=10-6mol/L

所以：pH= -lg[H+]混=5.2596=5.26

解法二：根据[OH-]计算

混合前：[OH-]酸1=10-9mol/L，

[OH]酸2=10-8mol/L

所以：pOH= -lg[OH-]混=8.2596=8.26

pH=14-pOH=5.74

可见解法一和解法二的计算结果不一样，相差0.48。同理，对于上述的两种强碱溶液等体积混合后，如按[H+]混计算，pH=10.30，如按[OH-]混计算，pH=11.70，两种解法的结果竟相差1.40。

究竟是用[H+]混来计算pH正确还是用[OH-]混来计算pH正确呢？

2 问题分析

我们知道，在25℃时，不论溶液是酸性、碱性还是中性，水的离子积常数K w恒等于10-14，而在上面两例计算中出现了[H-]混×[OH-]混≠10-14的情况，因此根据[H+]混和根据[OH-]混计算的pH就不一样。问题出在哪里呢？这是因为上面的计算忽略了混合前后水的电离平衡对溶液中[H+]和[OH-]

产生的影响。两溶液在混合前后，水的电离平衡都存在，而且混合后和混合前水的电离情况是不一样的。两溶液混合后必然会打破混合前水在各溶液中的那种平衡关系，从而使水电离出的[H+]水和[OH-]水较混合前的不一样。因此混合后溶液的[H+]混和[OH-]混不能用混合前的浓度通过简单的加和求平均值来计算。下面我们把水电离平衡的影响考虑进去，看看计算结果将会怎样。

以25℃，pH=5和pH=6的两种强酸溶液等体积混合为例。

对于pH=5的溶液，其中由于水的电离生成的氢离子浓度[H+]水和由于酸的电离生成的[H+]酸之和应等于10-5mol/L，即：[H+]水+[H+]酸=10-5（mol/L）。而此溶液的[OH-]=K w/[H+]=10-9（mol/L），且全来自水的电离，故由于水的电离生成的氢离子浓度[H+]水也为10-9mol/L，因此 pH=5的溶液中由于强酸电离提供的氢离子浓度为：[H+]酸1=10-5-10-9（mol/L）。同理，对pH=6的酸液，由于强酸电离提供的氢离子浓度为：[H+]酸2=10-6-10-8（mol/L），当两种强酸溶液相混合后，由于酸的

电离提供的氢离子浓度为：

设水电离提供的氢离子浓度[H+]水为x，则[OH-]水也为x

那么：[H+]混=[H+]酸+[H+]水，

而[OH-]混=[OH-]水，因为强酸溶液中的OH-全部都是由水电离生成的。

因此有：K w=[H+]混×[OH-]混

由此得出：x=[OH-]=1.8194×10-9（mol/L），

pOH=8.7401=8.74

pH=5.2599=5.26

由此可见，只有把水的电离平衡所产生的影响考虑进去，才能使无论根据[H+]混计算还是根据[OH-]混计算的结果保持一致，不会出现[H+]×[OH-]≠10-14的情况。

把水的电离平衡所产生的影响考虑进去计算的结果（pH=5.2599）和前面按[H+]混计算的结果（pH=5.2596）几乎相等（仅相差0.0003）。为什么前面按[H+]混计算结果和实际值相近呢？而前面按[OH-]混计算又错在哪里呢？

对于酸性溶液，H+的浓度比较大，而且由于酸的加入，抑制了水的电离，使水的电离提供的氢离子浓度[H+]水远小于10-7（上例中水在混合前、后电离产生的[H+]水都在10-8～10-9数量级），更小于酸电离所提供的氢离子浓度10-5～10-6数量级），这样由于水电离提供的[H+]水和酸电离提供的[H+]酸相比可以忽略，也就是说，强酸溶液在混合前后溶液中的[H+]可以近似认为都是由酸电离提供的，因此在计算溶液的pH时可以忽略水电离产生的[H+]水对pH的影响，即：

混合前：[H+]酸1=10-5-10-9≈10-5（mol/L）

[H+]酸2=10-6-10-8≈10-6（mol/L）

也即可以近似按前面求平均值的[H+]混来计算。

反过来，如果通过[OH-]来计算溶液的pH时，由于酸性溶液中OH-的浓度全来自水的电离，而水电离所产生的OH-的数目或浓度在混合前后是完全不同的：

混合前：[OH-]酸1=10-9（mol/L）

[OH-]酸2=10-8（mol/L）

混合后：[OH-]混=1.8194×10-9（mol/L）

再加上它的浓度非常小，根本就不能用混合前的浓度通过简单地加和求平均值来计算混合后的浓度，必须通过水的电离平衡来计算。比如上面混合溶液的[OH-]实际为1.8194×10-9mol/L，而不是5.5×10-9mol/L。因此前面按求平均值的[OH-]混来计算pH是完全错误的。

同理对于两种强碱溶液等体积混合后，考虑水电离平衡的影响而计算出的pH=11.70，和前面按求平均值的[OH-]混计算的结果相等，而前面按求平均值的[H+]混计算的pH=10.30是错误的，错误的原因分析同上。

3 结论

在计算两种强酸或两种强碱溶液等体积混合后的pH时，严格说来都应该考虑水的电离平衡对pH的影响，特别是对酸性溶液当通过[OH-]来计算混合后的pH或对碱性溶液当通过[H+]来计算混合后的pH时，就必须考虑水的电离的影响，因为只有通过水的电离平衡才能求出酸性溶液混合后溶液中的[OH-]或碱性溶液混合后溶液中的[H+]，原因就是在酸性溶液中OH-的浓度和碱性溶液中H+的浓度全来自水的电离。但是，如果把水的电离也考虑进去来计算pH时，像上面的计算一样太麻烦，能否找到较简单的方法来计算呢？回答是肯定的。从上面的计算分析我们就可找出其规律：

（1）求算[H+]不很接近10-7mol/L的两种强酸溶液等体积混合后的pH 时，只需求出其氢离子浓度的平均值[H+]混，就可得出最后结果。

（2）求算[OH-]不很接近10-7mol/L的两种强碱溶液等体积混合后的pH时，应先求出氢氧根离子浓度的平均值[OH-]混，再进一步求得混合液的pH。

（3）如果酸或碱的浓度很小，它们电离提供的[H+]酸或[OH-]碱和水电离产生的[H+]水或[OH-]水在同一个数量级上（即接近10-7mol/L），这时就不能忽略水的电离的影响，这时计算溶液的pH时就必须通过水的电离平衡来计算。