第二讲 链结构及其表征
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高物第二讲高分子链的结构-近程结构
有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， • 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， • 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性 小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C—H键大， • C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟 代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强； • 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯 等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
Chapter2 高分子链的结构
3. 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
e.g:
硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
Chapter2 高分子链的结构
4. 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 ℃ 模量都非常高 耐热性非常好
Chapter2 高分子链的结构
高分子结构的主要特征
① 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 ② 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 ③ 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
Chapter2 高分子链的结构
氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
Chapter2 高分子链的结构
有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 的首选材料，如：
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， • 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， • 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性 小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C—H键大， • C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟 代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强； • 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯 等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
Chapter2 高分子链的结构
3. 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
e.g:
硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
Chapter2 高分子链的结构
4. 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 ℃ 模量都非常高 耐热性非常好
Chapter2 高分子链的结构
高分子结构的主要特征
① 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 ② 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 ③ 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
Chapter2 高分子链的结构
氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
Chapter2 高分子链的结构
有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 的首选材料，如：
高分子物理课件2高分子链的结构
CH2 C Cl
CH CH2 n
1,4加成
H2C C Cl
CH CH2
Cl
CH2 C HC
n
CH2
1,2加成
H
CH2 C n
各种方式都有头-尾键 接和头-头键接
C CH2
h
3,4加成
25
Cl
2.2.3 支化与交联
一般高分子是线型的，分子长链可以卷曲成团，也可以伸 展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。
②杂链高分子
分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以 上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应 制得。
例如：聚甲醛（POM）、聚酯（PBT、PET）、聚碳酸酯（PC）、 聚苯醚（PPO）、聚酰胺（PA）、聚砜。
尼龙—6
聚碳酸酯
具有极性，易水解、醇解，耐热性比h 较好，强度高，多 14 为工程塑料。
不同高分子之间或高分子h 与添加剂之间凝聚态结 3 构（高结构级）：织态结构。
高分子的二级和三级结构示意图
二级结构
三级结构
h
4
2.2 高分子链的化学结构 1.1.1 结构单元的化学组成
以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride – PVC)
结构单元 主链
H2C
CH2
n
Cl
侧链基团 或取代基
线形高分子
线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分 子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶 剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。
高分子链上带有长短不一的支链称为支化高分子。如LDPE 为支化聚合物。
支化高分子
h
26
按照支链的长短，支化高分子可以分为短支链支化和长支 链支化。短支链的长度处于低聚物水平，长支链的长度达 到聚合物分子水平。
第二章 高分子链的结构
3、动态柔顺性：
相间的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两
种构象之间的转变需要时间τp，时间τp取决于位垒ΔE。 假定ΔE <<kT，则反式与旁式之间的转变可以在大约
10-11秒的时间内完成，我们说这个链的柔顺性很好，
如果ΔE很大，则：
4、分子结构对链的柔顺性的影响
内部因素：
主链结构：影响显著 主链由单键组成，柔性较好：PE、PP；不同单键 柔性不同：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C主链含孤立双键柔顺较大：顺式聚1,4丁二烯；主 链为共轭双键，分子链呈刚性：聚乙炔、聚苯 主链含有芳杂环结构时，柔顺性差：芳香尼龙
核磁共振谱（NMR）：可以测定相邻链节构型的异同， 进而得出聚合物中含有全同或间同立构的百分数
红外光谱法（IR）：可以鉴别聚合物的构型
1.1.2.3键接异构
键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时 就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
1.1 组成和构造
1.1.1结构单元的组成 1、高分子链：是由单体通过聚合反应连接而成 的链状分子。高分子链中重复的结构单元的数目 称为聚合度（n）。例如，氯乙烯和聚氯乙烯结 构式如下：
2、高分子链的组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类 （见表1-1）
碳链高分子（C）：多由加聚反应制得。
如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚 丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
性，R愈小愈富有嵌段性。
共聚物结构对性能的影响：
为改善高聚物的某种使用性能，往往采用几种单体进 行共聚的方法 如：PMMA＋苯乙烯→改善流动性，可注射成型 不同类型的共聚物结构对材料性能的影响也各不相同 如：1、聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙 烯－丙烯无规共聚物的产物则为橡胶
第2章高分子链的结构与形态.
• 1、分子量很大的长链分子结构,几何形状复 杂。它是由许多重复结构单元用共价键连接 而成，聚合度通常在103－105。
• 2、结构的不均一性，尤其是分子量的多分散 性。由子还 的于量包 不高（分分括 均子子结 匀聚链合长构 性机 度单。理或所聚元决合的定度，）键同，接一这高种次聚特物性序中称、的为各多共个分聚分散子性序有。列不同结的构分 等
• 网状分子：(与前两者有质的区别）不溶，不熔， 耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳 定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材 料变脆，断裂伸长率下降 。 （“热固性”塑料 如酚醛、脲醛等属此类）
• 注意：交联结构分子的加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工。
三种PE薄膜的性能
5.端基
• 高聚物结构的一部分，来自单体、引发剂、溶剂 或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大 差别。含量虽小，但其性质会对高分子的性能带 来影响。
• 缺点：热稳定性差，会引发链从端基开始断裂。 如聚甲醛的羟端基、聚碳酸酯的羟端基和酰氯端 基。处理：对活泼端基进行封端（如酯化）；
• 优点：端基分析进行分子量和支化度测定；利用 端基进行改性；通过端基研究得到聚合机理信息。
RR
RR
C2HCHC2HCH
R
R
• 这种由结构单元间的连接方式不同所产生的 异构体也称为顺序异构体。
影响因素：
1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大 多数是头-尾键接。
一般认为：位阻效应小时 ，聚合温度增高 时，都会增加h-h含量；有卤素取代时， h-h比例也高；
2.离子聚合反应中，产生h-h键接比自由基 聚合少。
2.2.2 键接结构（：结构单元在高分子链
中的连接方式）
• 2、结构的不均一性，尤其是分子量的多分散 性。由子还 的于量包 不高（分分括 均子子结 匀聚链合长构 性机 度单。理或所聚元决合的定度，）键同，接一这高种次聚特物性序中称、的为各多共个分聚分散子性序有。列不同结的构分 等
• 网状分子：(与前两者有质的区别）不溶，不熔， 耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳 定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材 料变脆，断裂伸长率下降 。 （“热固性”塑料 如酚醛、脲醛等属此类）
• 注意：交联结构分子的加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工。
三种PE薄膜的性能
5.端基
• 高聚物结构的一部分，来自单体、引发剂、溶剂 或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大 差别。含量虽小，但其性质会对高分子的性能带 来影响。
• 缺点：热稳定性差，会引发链从端基开始断裂。 如聚甲醛的羟端基、聚碳酸酯的羟端基和酰氯端 基。处理：对活泼端基进行封端（如酯化）；
• 优点：端基分析进行分子量和支化度测定；利用 端基进行改性；通过端基研究得到聚合机理信息。
RR
RR
C2HCHC2HCH
R
R
• 这种由结构单元间的连接方式不同所产生的 异构体也称为顺序异构体。
影响因素：
1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大 多数是头-尾键接。
一般认为：位阻效应小时 ，聚合温度增高 时，都会增加h-h含量；有卤素取代时， h-h比例也高；
2.离子聚合反应中，产生h-h键接比自由基 聚合少。
2.2.2 键接结构（：结构单元在高分子链
中的连接方式）
第2章-高分子链的结构
够发生内旋转。但是，单键的内旋转并不是孤立的，它会带动与
其相邻的化学键一起运动，所以一个化学键不能成为独立的单元。
链段是一个统计单元，最主链结构和环境不同而改变，可以是一
个结构单元，也可以整个大分子链。
度为 :硬段的Tg，下限温度为:软段的Tg。
硬段——软段——硬段
2.1.5 高分子链的构型
构型——分子中由化学键所固定的原子或基团在
空间的几何排列。
几何异构（由双键或环状结构引起）
构型异构
光学异构（由手性中心引起）
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
几
何
异
构
两个相同基团在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。这种由于分
1,2-加成
3,4-加成
1,4-加成
2.1.3 高分子链的构造
高分子的构造
——不考虑化学键内旋转的情况下，聚合物分子链的各种形状。
一般为线性高分子，如有多官能团存在就可以进行支化，形成
支化大分子。
由于分子间没有化学键的存在，高分子在受热后会从固体状态
逐步转变为流动状态——热塑性高分子。
支化高分子可分为：无规、星型、梳形支化。用支化度来描述
但易水解。
聚甲醛（POM）
聚碳酸酯（PC）
CH 2—O—CH 2—O—CH 2—O
O
CH3
CH3
C—O—C—O
C—O—C
CH3
O
CH3
O
（3）元素有机高分子(organic polymer)：
主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等
与O组成，侧链上含有有机基团。
特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的
或者取代基位阻较小及活性端的共轭稳定性较差时，头—头结构
其相邻的化学键一起运动，所以一个化学键不能成为独立的单元。
链段是一个统计单元，最主链结构和环境不同而改变，可以是一
个结构单元，也可以整个大分子链。
度为 :硬段的Tg，下限温度为:软段的Tg。
硬段——软段——硬段
2.1.5 高分子链的构型
构型——分子中由化学键所固定的原子或基团在
空间的几何排列。
几何异构（由双键或环状结构引起）
构型异构
光学异构（由手性中心引起）
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
几
何
异
构
两个相同基团在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。这种由于分
1,2-加成
3,4-加成
1,4-加成
2.1.3 高分子链的构造
高分子的构造
——不考虑化学键内旋转的情况下，聚合物分子链的各种形状。
一般为线性高分子，如有多官能团存在就可以进行支化，形成
支化大分子。
由于分子间没有化学键的存在，高分子在受热后会从固体状态
逐步转变为流动状态——热塑性高分子。
支化高分子可分为：无规、星型、梳形支化。用支化度来描述
但易水解。
聚甲醛（POM）
聚碳酸酯（PC）
CH 2—O—CH 2—O—CH 2—O
O
CH3
CH3
C—O—C—O
C—O—C
CH3
O
CH3
O
（3）元素有机高分子(organic polymer)：
主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等
与O组成，侧链上含有有机基团。
特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的
或者取代基位阻较小及活性端的共轭稳定性较差时，头—头结构
第2讲 高分子链结构和表征F (1)
2.1 高分子的近程结构
构造 结构单元的化学组成 结构单元的连接方式 ... 构型 （化学键固定的原子在空间的几何排列 由聚合方法 决定, 聚合完成后就不可改变) 键接异构 顺反异构 旋光异构 ...
2.1.1 高分子结构单元的化学组成
全碳链高分子
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
θ
透射光 散射光
对于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考虑到浓度的 影响，其光散射的基本公式为： 2 2 2 h 1+ cos θ Kc 1 8π 2θ ⋅ = ⋅ ⋅ + 2 A2c 1+ sin 2 Rθ M 2 9 λ' 2
( )
式中：θ――散射角，为入射光与散射光之间的夹角 Rθ――瑞利比，定义为 ，
裂解谱图
13
2.3.1 高分子的分子量和分子量分布
分子量通常在103到107之间，单一的测试方法无法适用于整个 分子量范围 除去有限的几种蛋白质高分子以外，通常聚合物的分子量具有 多分散性
描述聚合物分子量时必须同时给出统计平均值和分子量分布
高分子的分子量的定义
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为n, 不同 分子量分子的种类用 i 表示 第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
controversial field of macromolecular chemistry, for the scientific recognition of which I had been forced to fight for many long years”
高分子物理课件02高分子链的结构
绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 元为整个高分子链）
★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
C C
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1，4-聚丁二烯
项目2 课件二
构象与柔性
§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子 －碳原子 σ
§2-2 高分子链的构象与柔性
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
C C
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1，4-聚丁二烯
项目2 课件二
构象与柔性
§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子 －碳原子 σ
§2-2 高分子链的构象与柔性
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
高分子物理第02讲 高分子链的结构
本讲小结
重点及要求： 重点及要求： 掌握单个高分子链的基本化学结构及构造， 掌握单个高分子链的基本化学结构及构造 ， 高分子链的构型等； 高分子链的构型等； 了解当分子链的组成、构型、构造不同时， 了解当分子链的组成 、 构型 、 构造不同时 ， 高分子材料的性能会有很大差别。 高分子材料的性能会有很大差别。
C
CH2 CH2 C
C
CH2 CH2 C
C
反式 trans-
重复周期： 重复周期：0.48nm
键接异构
R CH2
CH
头-尾键接 head-to-tail structure 尾键接 头键接或尾-尾键接 头-头键接或尾 尾键接 头键接或尾 head-to-head or tail-to-tail structure
几何异构
主链上有双键
π键
C
C
σ键
聚丁二烯
CH2 C＝C ＝
Poly(1,4-butadiene)
CH2 C＝C ＝ CH2 CH2 CH2 C＝C ＝ H H CH2 C＝C ＝ CH2 CH2
顺式 cisCH2 C C CH2 CH2 C C CH2 CH2 C
重复周期： 重复周期：0.91nm
1.1 高分子链的近程结构
• 结构单元的化学组成 • 高分子链的构型 • 分子构造 • 共聚物的连接序列
1.1.1 结构单元的化学组成
以聚氯乙烯为例( 以聚氯乙烯为例 Polyvinyl Chloride – PVC) 结构单元
H2C CH2
n
主链 侧链基团 或取代基
Cl
聚合度
The Chemical Structures of some Polymers 聚异丁烯 PIB
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简单网络
互穿 网络
17
远程结构
CH 3
Sigma 键
高分子链的内旋转构象
H
H H
对于丁烷又如何？
H H CH3
H H CH 3
H CH3
H H
HH
CH 3 H 3C
CH 3 H
Trans反式t
Gauche 旁式(有左旁式g和 右旁式g'两种)
Cis顺式c
能量最低
能量较低
能量最高
18
高分子的柔顺性(flexibility)
裂解谱图
13
AFM
原子力显微镜的基本原理： 把探针安装在弹性微悬臂的一端， 微悬臂的另一端固定，当微小探针在材 料表面扫描时，样品表面的高低起伏使 探针与被测表面之间的距离发生变化， 微悬臂由此而产生轻微变形，保持探针 与被测表面原子间的作用力恒定，利用 光学检测法精确测量微悬臂的微小变形 就可以得到材料的表面形貌。
第二讲 高分子链结构及其表征
（上）链结构的可能性
1.共价键链化学结构式, 2.近程结构，构型，有规立构，手性， 3.拓扑结构，线形，支化、超支化，交联，环 4.远程结构, 柔性,分子量,分子量分布 5.共聚链，接枝与嵌段，序列， 6.杂化链，非共价链，超分子结构 ……
1
高分子长链结构的发现 Staudinger 1920-1930
苯乙烯 流动性好， 良好的成型 性能
15
SBS : Styrene-Butadiene-Styrene
热塑性弹性体
聚苯乙烯 链段 聚丁二烯 链段
16
支化与交联
Homopolymers (均聚物): Copolymers (共聚物):
Cross-linked polymer
互接 网络 半互穿 网络
间同 间规syndiotactic
无规atactic
9
﹡
PMMA 60MHz 核磁共振谱
10
旋光异构
COOH 手性分子
COOH
*C
C*
H CH3 OH HO
H CH3
乳酸分子的旋光异构
问题: 一根链中同时出现不同的C*??
11
高分子的拓扑结构
Topological Possibility
12
星形和超支化高分子
4
紫外-可见吸收光谱
(Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS)
分子吸收光谱区的辐射来 进行分析测定。这种分 子吸收光谱(200～800nm) 产生于价电子和分子轨 道上的电子在电子能级 间的跃迁，广泛用于有 机和无机物质的定性和 定量测定。
5
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同： σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
手 性 有 规 立 构 无 规
性 线 柔性
共 价
均聚
接枝
嵌段 共聚
半刚性
杂
刚性
支 交 联
化
化 超 分 子
24
第二讲 （下） 链结构的表征
通过高分子在分散态与凝聚态的各种物理化学 效应来得到高分链子结构的信息
1
链结构的表征方法
1.近程结构 化学式, 构型，有规立构，共聚链，序列，手性，杂化链 元素分析，谱学(FTIR,UV, NMR , MS ), 晶体X-衍射, 裂解色谱 (P-GC) 2. 拓扑结构 线形，支化，超支化，交联，环 光散射，X-散射，溶液粘度，粘弹性，原子力显微镜 (AFM) 3. 远程结构 柔性,分子量,分子量分布 光散射，溶液粘度，渗透压 (OP), 气相渗透压 (VOP), 质谱 (MALDI-TOF MS), 透射电镜 (TEM), AFM, 流变学 (Rheology)
高分子物理的起点 橡胶弹性的分子理论 ( Kuhn, Mark 1930-1935 ) 高分子链构象统计理论 (P.J.Flory)
2
高分子长链分子
s
p
d
sp
sp2
sp3
N>>1 合成高分子 N~102-105 天然高分子 N~109-1010 DNA、RNA，Protein…
R R R R R R R R R N N R R N N N
n
n
x
n
y
Transition metal: 1, 2; Lanthanide metal: 1, 2, 3 Stimuli: Heat, light, chemical, electrical, mechanical…
Beck B, Rowan S, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 13922; Weng W, Rowan S, et al, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 11663. 22
AFM微悬臂的形变检测示意图
14
AFM of Branched Polymers
39
高分子的质量平均和质量分布
（Molecular Weight， Molar Mass Distribution）
(1) 高聚物分子量和分子量分布的表示方法
Distribution of molecular weights in a typical polymer
(1) Number-average molecular weight (数均分子量):
w Mn n
n M n
i i i i
i
w
i
i
wi i Mi
N M N
i i i i
(2) Weight-average molecular weight (重均分子量):
i
Mw
wM w
2
2
由1到2的转换时间(持续时间) p=1exp(E/kT) E→p →1
1
1
影响柔顺性的主要因素
主链结构 侧基 链的长短
19
理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3的n-1次方 种构象： 3n-1 （n为碳原子数） 比如以聚合度1万的聚乙烯为例，有2万个碳原子， 整个分子链的构象数为3的19997次方，这个数字比 全宇宙存在的原子数还多。 但是在不计其数的构象中比较伸展的构象总是少 数，最常出现的构象是所谓“无规线团”。
6
构型(Configurations)
Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis ( 顺式 ) and trans ( 反式 ), isotactic ( 等规 ) and syndiotactic (间规) isomers. The configuration of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.
13
均聚与共聚
: two different monomerolymers (均聚物):
Linear random copolymer
Linear polymer
Linear alternating copolymer
Linear block copolymer
7
核磁共振 (NMR)
定量分析
8
1H
核磁共振谱方法
﹡
PMMA 60MHz 核磁共振谱
9
13C
核磁共振谱方法
﹡
PVC 13C 核磁共振谱
10
构型序列
四元组(tetrads)
11
裂解色谱
原理：将聚合物置于一种裂解器中，在 严格控制的条件下加热，使之迅速裂解 成可挥发的小分子碎片，并直接导入气 相色谱系统进行分离和鉴定，从所得裂 片的色谱图的特征来推断聚合物的组成、 结构和热分解行为。 12
分散态与凝聚态中的各种效应有待发掘 ……
2
红外光谱法(FTIR)
3
6 种商品聚丙烯酰胺的红外谱图
N-H伸缩振动
N－H弯曲振动 C=O伸缩振动
聚丙烯酰胺的特征吸收峰振动频率 N－H伸缩振动：3500～3100 cm-1 C=O伸缩振动：1680～1630 cm-1 （酰胺I谱带） N－H弯曲振动：1655～1590 cm-1（酰胺II谱带）
Examples of Possible Performance
Stretching Retraction
n
n
Stepwise, reversible, tunable relaxation
n
Stress, heat
h
n
Shape memory, tunable relaxation
23
高分子结构可能性的多维空间
R H O
N
Hydrogen bonding Electrostatic interactions
R O H
π-π Stacking
Hydrophobic effects
H20
Miejier, E W, Chem. Rev. 2001, 101, 4071.
21
Polymerization via BIP Ligand-Metal
3
AFM of Single Chains ( bio-)
4
高分子链的结构形态
Primary (一级): Secondary (二级): Tertiary (三级): Quaternary (四级):
5
近程结构 (local)
-CH2-CH2-
局部的化 学结构 构造 (Constitutions or Architectures) 结构单元的化学组成 键接结构