第四章 高分子的聚集态结构
高分子聚集态结构分类
高分子聚集态结构分类一、介绍高分子聚集态结构是指由高分子链之间的相互作用所形成的有序或无序的结构体。
在高分子材料的研究和应用中，了解高分子聚集态结构的分类对于控制材料性能、改善加工工艺以及优化材料性能具有重要意义。
本文将详细探讨高分子聚集态结构的分类方法和特点。
二、高分子聚集态结构的分类方法2.1 根据有序性分类高分子聚集态结构可根据有序性进行分类，主要分为无序结构和有序结构两大类。
2.1.1 无序结构无序结构指高分子链之间没有明显的有序排列关系，各链随机分布。
这类结构通常表现为无规共聚物、随机共聚物和高分子混合物。
无序结构的特点包括材料的熔融性好、透明度较高且机械性能较差。
2.1.2 有序结构有序结构指高分子链之间存在一定的排列规律，可分为亚稳态结构和晶体结构。
2.1.2.1 亚稳态结构亚稳态结构是指高分子链在一定条件下形成的具有局部有序性的结构。
这类结构通常表现为高分子玻璃态、高分子液晶态和高分子胶态。
亚稳态结构的特点包括材料的玻璃化转变温度较低、局部有序性和流变性质。
2.1.2.2 晶体结构晶体结构是指高分子链之间具有长程有序排列关系的结构。
这类结构通常表现为高分子晶体态。
晶体结构的特点包括材料的熔点明确、结晶度高、机械性能优异。
2.2 根据基团排列分类高分子聚集态结构可根据基团排列的方式进行分类，主要分为无规共聚结构、有规共聚结构和均聚结构三大类。
2.2.1 无规共聚结构无规共聚结构是指高分子链上的不同基团无规律地排列在一起。
这类结构通常表现为高分子共聚物。
无规共聚结构的特点包括材料的链段随机分布、链在空间的取向无规律。
2.2.2 有规共聚结构有规共聚结构是指高分子链上的不同基团按照一定的规律周期性排列在一起。
这类结构通常表现为高分子接枝共聚物和高分子嵌段共聚物。
有规共聚结构的特点包括材料的链段按照规则排列、呈现周期性的空间有序性。
2.2.3 均聚结构均聚结构是指高分子链上的基团完全相同、按照同一规律排列在一起。
高分子的聚集态结构
热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。
高分子聚集态结构
高分子聚集态结构一、引言高分子是由许多重复单元组成的大分子化合物，具有广泛的应用领域。
高分子聚集态结构是指高分子在溶液、熔融状态下的结构特征，包括链的排列方式、晶体形态等。
本文将从聚集态结构的基本概念、聚合物的链排列方式、晶体结构等方面进行详细介绍。
二、聚集态结构的基本概念1. 聚合物溶液聚合物在溶液中存在不同形式，主要包括单链状态和多链状态。
在单链状态下，聚合物呈现出线性或弯曲形状；而在多链状态下，聚合物会发生相互作用，形成各种聚集态结构。
2. 聚合物熔体当温度升高到一定程度时，聚合物会融化形成熔体。
在熔融状态下，聚合物分子间距离缩小，使得相互作用增强，并且可以自由移动。
3. 聚合物晶体当温度低于一定程度时，聚合物会发生结晶现象。
在晶体中，聚合物分子排列有序，形成各种晶体结构。
三、聚合物的链排列方式1. 线性聚合物线性聚合物的分子链呈直线状排列，是最简单的聚集态结构之一。
线性聚合物可以形成无定形、部分结晶或完全结晶的状态。
2. 支化聚合物支化聚合物是指在主链上引入支链或侧链的聚合物。
支化可以使得分子间距离缩小，增加相互作用力，从而影响聚合物的热力学行为。
3. 交联聚合物交联聚合物是指在分子链上引入交联点，使得分子间产生三维网状结构。
交联可以使得聚合物具有更高的强度和刚性，并且能够抵抗变形和拉伸。
4. 特殊排列方式除了线性、支化和交联等常见排列方式外，还存在一些特殊的排列方式，如环状、星型等。
四、晶体结构1. 线性多晶体线性多晶体是指由许多平行且部分重叠的单晶组成。
线性多晶体具有较高的强度和刚度，并且易于加工和成型。
2. 随机共聚物随机共聚物是指由两种或多种单体组成的聚合物。
由于单体的不同，随机共聚物的链排列方式是无规则的，因此形成无定形结构。
3. 均聚物晶体均聚物晶体是指由相同单体组成的聚合物，分子链排列有序，并且具有明显的晶体结构。
均聚物晶体具有较高的强度和硬度，并且易于加工和成型。
五、总结高分子聚集态结构是高分子化合物在溶液、熔融状态下呈现出来的结构特征。
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子是一种大分子化合物，由许多小分子单元通过化学键连接而成。
高分子的化学结构可以分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物等。
除了这些分子单元的化学顺序外，高分子的聚集态结构对其性质也有很大影响。
聚集态结构是高分子在空间中的有序排列方式，分为正交排列、螺旋排列和体心立方排列等。
其中，最常见的是正交排列，这种排列方式对应的高分子称为晶体态高分子。
几乎所有的聚合物在经过冷却过程中都会形成晶体态结构。
这种结构的高分子单元有序排列，具有高度规则的晶格结构和紧密的分子堆积度。
螺旋排列的高分子称为半晶体态，这种排列方式是由线性聚合物在空间中被转折而成的结构。
这种方式在自然界中很常见，例如蛋白质的大分子结构是由螺旋排列的氨基酸而成的。
交联聚合物是指高分子链上具有相互交联的较长分子单元，这种结构常见于弹性体和硬塑料中。
聚氯乙烯是一种强度很高的硬塑料，其链的交联程度直接影响了聚氯乙烯的硬度和韧性。
高分子的聚集态结构除了影响高分子的物理性质以外，也直接影响了高分子的加工性能。
例如，在注塑过程中，高分子的流动性质和添加剂配合比例也需要考虑到它的聚集态结构。
在冷却过程中，高分子的聚集态结构也会直接影响其膨胀和收缩程度。
总之，高分子的聚集态结构直接影响了高分子的物理性质和加工性能，因此在高分子材料的制造和加工过程中，需要对其聚集态结构进行了解和控制。
高聚物的聚集态结构.
以上三种力统称范德华力，永远存在于分子中， 这种力没有饱和性和方向性，每摩尔的能量比 化学键小1~2个数量级。 （4）氢键：
极性很强的X—H键上的氢原子H，与另外一个
键上电负性很大的原子Y相互吸引而形成的一 种键(X—H · · ·Y)
一、高聚物分子间的作用力
X.Y电负性↑，原子半径↓，则氢键强度↑
二、高聚物的非晶态
高聚物无气态，只有液、固态
• 结晶高聚物多为两相结构，有晶相及非晶 相，晶相中常有缺陷
二、高聚物的非晶态
1.线性非晶态高聚物的力学状态 （1）温度-形变曲线
二、高聚物的非晶态
（2）力学三态分子运动机理
玻璃态： Tb<T<Tg
T低，热运动能量不足以使大分子和链段运动，只仅
链段运动冻 结 链段运动 分子链相对 运动
二、高聚物的非晶态
（3）温度-形变曲线的指导意义
高聚物可作何种材料使用
常温<Tg： 塑料或纤维 Tg 高：材料耐热性好 Tg<常温<Tf ： 橡胶 Tg低：材料耐寒性好 Tf高：材料耐热性好 Tf <常温：粘合剂、涂料
二、高聚物的非晶态
（2）指导成型方法及工艺条件、配方
成型须经粘流态 成型加工温度范围： Tf~Td
热塑性塑料成型实际上就是高聚物力学状态的相互转变过 程 例：PVC， Tf~Td范围小， 热敏性树脂 加入热稳定剂： ↑ Td 加入增塑剂： ↓ Tf ↓受热时间，设备不能有死角
二、高聚物的非晶态
2 非晶态高聚物的转变 （1）玻璃化转变
自由体积理论 液、固相物体总体积由两部分组成：
外力消除后，普弹形变立即恢复，而构象改变产生
高分子物理与化学第四章2
c a 18 .1 % c a
4
第4章 高分子的聚集态结构
4.4聚合物的取向态结构 取向(orientation)： 当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、 几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外 场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿 着外场方向排列，这一过程称为取向。
第4章 高分子的聚集态结构
答：双轴拉伸定向有机玻璃使分子链取 向平行于有机玻璃平面的任意方向，这 样在平面上就是各向同性，所以它的抗 冲击韧性比较高；而普通有机玻璃没有 取向，呈现各向同性，脆性大，所以它 的抗冲击韧性很低。
17
第4章 高分子的聚集态结构
4.4.2 取向度及其测定方法
F 1
3cos －1 2
5
第4章 高分子的聚集态结构
4.4.1 高聚物的取向方式和分子排列 分 子 取 向 单轴取向 ：材料只沿某一个方向拉伸，长度增 加，宽度和厚度减小-纤维的牵伸 双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向（X,Y) 拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段 倾向于与拉伸平面平行排列，但是在x，y面上 无序
取 向 单 元
2
链的主轴方向与取向方向的夹角
1 如果F＝0，完全未取向，则cos 2＝ ，＝54 44 3 如果F＝ ，完全取向，则cos 2＝ ，＝0 1 1
＝ar cos
1 3
2 F 1
18
第4章 高分子的聚集态结构
测定方法： 声波传播法：测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结 果。整个大分子链的取向 光学双折射法：晶区与非晶区的链段的取向 广角x射线衍射法：晶区、晶胞的取向度 红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度 偏振荧光等方法：非晶区的取向度 ＃ 每种方法测定的结果难以比较
第四、五、六章 高分子的聚集态结构(高分子的多组分体系)
主讲：邓鑫
1
SEC3 高分子的多组分体系
一、介绍
1、共混聚合物：将性质不同的高分材料通过化学和 （或）物理方法混合，使材料在力学、热学、光学及其他 实用性能上具有某种特点。
2、高分子合金：共混聚合物与合金有许多相似之处， 形象的称之为高分子合金。
3、制备方法 化学共混：溶液接枝和溶胀聚合，嵌段共聚。 物理共混：机械共混、溶液浇铸共混和乳液共混等。
高分子-高分子混合物的粘度很大，分子或链段的运动实际上处于一种冻结的 状态，或者说运动的速度是极慢的，才使这种热力学上不稳定的状态得以维持， 相对的稳定下来。
高分子-高分子混合物的分散程度决定于组分间的相容性。 相容性好：混合得好，得到的材料二相分散得小且均匀。正是 这种相容性适中的共混高聚物有很大的实用价值。外观上看均匀， 但电镜可看到有二相存在，呈微观或亚微观相分离（肉眼看不见分 层，甚至光学显微镜也看不到） 相容性太差时：混合程度很差，或者混不起来，或者混起来也 明显有宏观的相分离，出现分层现象，无使用价值。
通过热力学观点解释共混高聚物的相分离现象（根据 Flory-Huggins模型推导）：
将一系列不同X1值下的ΔFM-Φ 曲线的的极小值连起来——两相共 存线；将一些列拐点连起来——亚 稳极限线。
共混物的组成聚合物之间存在着特殊相互作用，使这 类共混物也能够完全相互溶混。
2、共混高聚物聚集态的主要特点 高分子-高分子混合物处于一种准稳定态。
3、非均相多组分聚合物的织态结构
描述不同组分的组成与构成典型的织态结构模型
组分A增加,组分B减少
4、共混高聚物的聚集态结构对性能的影响
分散相软(橡胶) / 连续相硬(塑料) 橡胶增韧塑料 高抗冲聚苯乙烯HIPS(丁二烯改性苯乙烯) 性能特点：大幅度提高韧性的同时较小影响PS的Tg, 较少降低材料的强度和模量
高分子的凝聚态和聚集态
高分子的凝聚态和聚集态引言高分子是由成千上万个重复单元组成的大分子化合物，其分子量往往非常大。
高分子材料在现代科技和工业中扮演着重要的角色。
在不同的条件下，高分子可以出现不同的凝聚态和聚集态。
本文将介绍高分子的凝聚态和聚集态的概念、特点以及相关的应用。
一、高分子的凝聚态高分子的凝聚态是指高分子在无外界作用力下，在固定温度下保持稳定的结构状态。
在凝聚态下，高分子分子间保持着一定的有序性和排列规律。
1.晶体态晶体态是高分子的一种凝聚态，其特点是高分子链在立体空间有规则地排列，形成高度有序的晶体结构。
高分子晶体具有高度结晶度、透明度和硬度等特点，广泛应用于塑料、纤维和电子材料领域。
2.玻璃态玻璃态是高分子的另一种凝聚态，其特点是高分子链呈无规则排列，形成非晶态结构。
高分子玻璃具有高强度、耐高温等优点，在包装、建筑和航空航天等领域有广泛的应用。
二、高分子的聚集态高分子的聚集态是指高分子在外界作用力下，分子间呈现出聚集、堆积的状态。
在聚集态下，高分子分子间相互作用较强。
1.胶体态胶体态是高分子的一种聚集态，其特点是分散相微粒的大小在1~1000纳米之间。
高分子胶体具有分散性好、介电常数大等特点，广泛应用于涂料、纸张和医药等领域。
2.凝胶态凝胶态是高分子的另一种聚集态，其特点是高分子在某种溶剂中形成三维网络结构，并具有可逆的溶胀性。
高分子凝胶具有大孔结构、储存能力强等特点，在制备人工器官和药物控释等方面具有重要应用价值。
三、高分子的应用高分子材料的凝聚态和聚集态在众多领域中都具有广泛的应用。
1.材料领域高分子晶体被广泛应用于塑料、纤维和电子材料领域。
高分子玻璃在包装、建筑和航空航天等领域具有重要应用。
高分子胶体被用于涂料、纸张和医药等领域。
高分子凝胶在制备人工器官和药物控释等方面具有重要作用。
2.生物医学领域高分子凝胶在生物医学领域中具有广泛的应用，如用于人工器官的制备、药物控释系统的设计以及组织工程领域的研究。
第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)介绍
三、非晶态聚合物的玻璃化转变
定义：非晶态聚合物玻璃态 —— 高弹态之间的转变（
对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。
Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。
作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化 转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非 晶态热塑性塑料使用温度的上限。 作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转 变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg 是橡胶/弹性体使用温度的下限。
dV =V0 Tg ( ) g V f dV 发生膨胀 , 随 T 的上升 , V 的膨胀率为 ( )g , dT 0 dT dV V0增 Tg ( ) g , V f 增 0 V 的膨胀率为( dV ) ( dV ) f r g dT dT dT dV V f Vg V0 Tg ( ) g Vr V0 V0增 V f V f 增 dT
1 dV 1 dV ( )r ( ) g r g Vg dT Vg dT
dV dV ) ( )g] r Vhf dT dT T Tg时, f dV Vr Vg (T Tg )( ) r dT Vf 1 dV 1 dV dV 忽略(T Tg )( ) r (T Tg )[ ( ) r ( ) g ] dT Vg Vg dT Vg dT V f (T Tg )[( f g (T Tg ) f
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变
当温度较低时，试样呈刚 性固体状，在外力作用下只发 生非常小的形变； 温度升到某一定范围后， 试样的形变明显地增加，并在 随后的温度区间达到一相对稳 定的形变，在这一个区域中， 试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时，形变基本上保持 不变； 温度再进一步升高，则形 变量又逐渐加大，试样最后完 全变成粘性的流体。
2高分子的聚集态结构
2高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指由高分子链相互排列和空间有序排布所形成的特定结构。
高分子材料的聚集态结构直接影响其性质和性能，因此对于高分子材料的研究和应用具有重要意义。
通过研究高分子的聚集态结构，可以揭示高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子的聚集态结构主要包括无序态、部分有序态和完全有序态三种。
1.无序态：在无序态下，高分子链相互交织、随机排列，没有任何规则的结构。
这种结构通常是由高分子材料在固态下由熔融态或溶液中形成的，没有特定的结晶形态。
无序态的高分子材料具有良好的可塑性和变形性能，常见于塑料材料。
2.部分有序态：部分有序态是指高分子链部分按照一定规则排列，但整体结构仍然随机分布。
这种结构的高分子材料通常在固态下由无序态经过加工过程形成，如拉伸、压缩、拉伸-轻度热处理等。
部分有序态的高分子材料具有介于无序态和有序态之间的性质，具备较高的力学性能和热学性能，常见于纤维材料。
3.完全有序态：完全有序态是指高分子链按照一定规则有序排列，形成有序的晶体结构。
有序态的高分子材料具有良好的力学性能、热学性能和传质性能，常见于高分子晶体材料、高分子纤维和高分子薄膜等。
完全有序态的高分子材料的结晶形态可以通过X射线衍射、热分析、光学显微镜以及电子显微镜等手段进行表征。
高分子的聚集态结构形成的过程主要与高分子链的构型调整和高分子链之间的相互作用有关。
在高分子合成或高分子材料加工过程中，高分子链可能具有不同的构象，如直线构象、环状构象、扭曲构象等。
同时，高分子链之间的相互作用也会影响聚集态结构的形成。
例如，范德华力、静电相互作用、亲疏水性等会影响高分子链的相互吸引和排斥，进而决定高分子的聚集态结构。
综上所述，高分子的聚集态结构直接影响高分子材料的性质和性能，三种主要的聚集态结构包括无序态、部分有序态和完全有序态。
通过研究高分子的聚集态结构，可以深入了解高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
第4章 高分子链的聚集态结构
第4章 高分子的聚集态结构
化学键 分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的 结合力——主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不 断减少时内层电子之间的相互斥力。当吸力和斥力达到平 衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金属键、离子 键。
4
第4章 高分子的聚集态结构
物质为什么会形成凝聚态？ 4.1高聚物分子间的作用力 4.1.1范德华力和氢键 存在于分子内非键合原子间或者分子之间的作 用力－次价力； 这种力在决定聚集态结构中起重要作 用。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子 量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能， 因此高聚物不存在气态。
40KJ/m ol
一个H只能与一个Y形成氢 键，为使Y-H之间的相互 作用力最强，要求孤对电 子的对称轴尽可能与X-H 方向一致－方向性 12
第4章 高分子的聚集态结构
4.1.2内聚能密度
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合 物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、 粘度和强度都受到分子间作用力的影响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大， 致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在 气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而 用宏观量：
28
第4章 高分子的聚集态结构
无序区又存在着过剩的自由体积，可以解释非晶聚合物 的延性，塑性形变。无序区的存在，为聚合物能够迅速 结晶并生成折叠链结构提供了依据。
由折叠链构成的粒子相（有 序区）组成 非晶态结构是 由无规线团构成粒间相（无 序区）组成
29
第4章 高分子的聚集态结构
4.3 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态 4.3 .1结晶的基本概念 大量实验证明，如果高分于链本身具有必要的规整 结构，同时给予适宜的条件(温度等)，就会发生结晶， 形成晶体。
高分子的聚集态结构
5. Flory为首认为：
①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。
②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在
局部有序，所以整个非晶固体是均相的。分子链构象与
其在θ溶剂中的无扰分子链构象相似。
无规线团模型（实验依据）
• X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中
均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象
型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子 是同时并存的
• 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件
较好解释高聚物结晶速率极快的事实
• 某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度会
增加与有序相增加有关
三、高聚物的结晶结构
（一）晶体结构特点和结晶形态 结晶：分子链按照一定规则排列成三维长程有序
的 点阵结构，形成晶胞。
晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维 远 程有序结构，但呈周期性排列的质点 不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
特点：
1. 分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分
子可以穿过几个晶胞。
2. 一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同
形成有序的点阵结构。
a=7.36A
c=2.53A
OO HH
羧 酸 分 子 之 间 ： O H O
RC
CR
O H O
聚 酰 胺 分 子 之 间 ：C N H OO N H C
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
H键：10～50 KJ/mol； 小分子间作用力＜ 共价键键能
2．高分子间的作用力
高分子间作用力非常大 高分子的特点：大，其中的链单元数：103 ∽105 分子间的作用力∝分子中所含的原子数
3—高分子的聚集态结构
对于单层片晶来讲，近邻折叠链可能运用； 对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用
三、高分子链在晶体中的构象
构成小分子晶体的质点是原子、分子或离子，它 们在晶胞中的排列是互相分离的。 但对高分子晶体，在c轴方向上是以具有一定构象 的分子链链段作为重复周期的基本单元.即高分子 的晶胞尺寸是与其在c轴方向上分子链的构象有密 切关系，这是聚合物晶体结构的一大特点。 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最 低（最稳定）的伸展构象。它们之间相互平行排列， 使位能最低，有利于紧密堆积。
• 聚合物拉伸后，X-射线衍射图出现圆弧，由于微晶取向
造成的；拉伸聚合物的双折射现象，是由于非晶区分子链取 向引起．
（４）该模型不能解释单晶、球晶结构
２. 折叠链模型
Keller于２０世记５０年代提出的．
（１）主要观点：
伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链可 以相互连接． 规整的链束会自发地规整折叠成带状结构．
１、范德华力
(1) 静电力：
永久偶极－永久偶极之间的相互作用 是极性分子之间的永久偶极之间的相互吸引力 作用强度： 13~21千焦/摩尔
极性高聚物：PVA、PMMA、PVC等分子间的作用 主要是静电力。 静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。
（２）诱导力：
永久偶极－诱导偶极之间的相互作用 是极性分子的永久偶极与其它分子上引起的诱导偶 极间的作用力 不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于 极性分子与极性分子之间 作用强度： ６~１３千焦/摩尔
2. 空间格子（空间点阵）
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等 同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格 子，也称空间点阵。
点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容， 称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
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第四章 高分子的聚集态结构
第一节 高聚物分子间的作用力
内聚能密度
线性聚合物的内聚能密度 CED, J/cm3 ＜280 280 280－400 ＞400 分子链结构特点 柔顺性好 材料用途 橡胶 塑料 分子链含强极性基团或氢键 纤维
第四章 高分子的聚集态结构
第二节 高聚物聚集态结构的模型
高聚物晶态结构的模型
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
结晶度测定
(i) 体积结晶度
ρ V = ρ cV c + ρ aV a
密度法
X
v c
Vc = V
V
= V
c
+ V
ρ (V c + V a ) = ρ cV c + ρ aV a
X
v c
a
Vc ρ − ρa = = V ρc − ρa
高聚物非晶态结构的模型
Yeh折叠链缨状胶 折叠链缨状胶 束模型
第四章 高分子的聚集态结构
第二节 高聚物聚集态结构的模型
高聚物非晶态结构的模型
Pechhold曲棍 曲棍 状模型
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
空间点阵.swf 空间点阵.swf
空间点阵
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
短程有序： 短程有序： 指围绕某一质点的最近邻质点的配置有一 定的秩序。其中包括三方面： 定的秩序。其中包括三方面：与某一质点的最 近邻质点数目（配位数）一定； 近邻质点数目（配位数）一定；这些最近邻质 点与该质点间的距离一定； 点与该质点间的距离一定；这些最近邻质点在 空间的排列方式一定。 空间的排列方式一定。 长程有序： 长程有序： 即质点在一定方向上每隔一定的距离周期 性重复出现的规律。 性重复出现的规律。
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
多晶： 多晶： 整个晶体由许多取向不同的晶粒组成，称多晶。 整个晶体由许多取向不同的晶粒组成，称多晶。 非晶： 非晶： 仅仅具有近似短程有序而无长程有序的固体， 仅仅具有近似短程有序而无长程有序的固体， 称非晶。 称非晶。
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
球晶
两种 球晶
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
球晶
球晶内 部的组 成结构 示意图
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
球晶的生长.swf 球晶的生长.swf
串晶
产生条件 1 在聚合的同时结晶而成。 2 在拉伸和剪切力的作用下。 3 在搅拌聚合物溶液或聚合物溶液流 动时结晶而成。 外延生长： 外延生长： 一种结晶物质在另外一种物质上的取向生 长叫做外延生长。 长叫做外延生长。 •提高了材料的强度和抗溶剂、耐腐蚀等优良性能。 提高了材料的强度和抗溶剂、耐腐蚀等优良性能。 提高了材料的强度和抗溶剂
W c W
(ii) 重量结晶度
ρW = ρcWc + ρaWa
W = Wc +Wa
X
w c
=
ρ (Wc + Wa ) = ρ cWc + ρ aWa
X
w c
Wc ρc (ρ − ρa ) = = W ρ (ρc − ρa )
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
结晶度对聚合物性能的影响
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
串晶
PE串晶电镜照片示意图 PE串晶电镜照片示意图
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
串晶
串晶
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
＋
－
＋
－
第四章 高分子的聚集态结构
第一节 高聚物分子间的作用力
范德华力
色散力
分子瞬时偶极之间的相互作用力。 作用能量一般在0.8—8.4 9KJ/ mol。 存在于一切分子中,是范德华力最普遍的一种。 非极性高分子如PE和PP等主要范德华力是色散力。
＋ － ＋ －
－
＋
－
＋
第四章 高分子的聚集态结构
第四章 高分子的聚集态结构
第四章 高分子的聚集态结构
第一节 高聚物分子间的作用力
共价键力
主价力
离子键力 配位键力 静电力 范德华力 诱导力 氢键
色散力
次价力
第四章 高分子的聚集态结构
第一节 高聚物分子间的作用力
范德华力
PVC的范 PVC的范 德华力
第四章 高分子的聚集态结构
第一节 高聚物分子间的作用力
第四章 高分子的聚集态结构
第二节 高聚物聚集态结构的模型
高聚物非晶态结构的模型
Flory无规 无规 线团模型
第四章 高分子的聚集态结构
第二节 高聚物聚集态结构的模型
高聚物非晶态结构的模型
Privalko与Lipatov 与 无规折叠链模型
第四章 高分子的聚集态结构
第二节 高聚物聚集态结构的模型
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
球晶
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
球晶
聚乙烯球晶的偏 光显微镜照片
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
球晶
产生条件：浓溶液或熔体冷却
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
准晶： 准晶： 在结构的有序性方面介于晶体与液体之间，但仍属于 在结构的有序性方面介于晶体与液体之间， 晶体范畴。从整体看，准晶仍然存在点阵结构， 晶体范畴。从整体看，准晶仍然存在点阵结构，但它 的点阵是有畸变的，而且只有一定长度的长程有序性， 的点阵是有畸变的，而且只有一定长度的长程有序性， 称准晶。 称准晶。 空间点阵： 空间点阵： 晶体的质点规则排列， 晶体的质点规则排列，构成三维有序的等同的空间格 称空间点阵。 子，称空间点阵。
F-H…F O-H…O
N-H…F N-H…N
20.8 5.4
第四章 高分子的聚集态结构
第一节 高聚物分子间的作用力
内聚能
内聚能 ： mol分子聚集在一起的总能量 分子聚集在一起的总能量, 是1 mol分子聚集在一起的总能量,其含义 是使1 mol的液体蒸发或固体升华 的液体蒸发或固体升华, 是使1 mol的液体蒸发或固体升华,使原来聚集 在一起的分子分开到彼此不再相互作用的距 离时,所需要的总能量。 离时,所需要的总能量。 内聚能密度 ： 单位体积的内聚能。 单位体积的内聚能。
第一节 高聚物分子间的作用力
氢键
•氢原子极性很强,y原子电负性很大。 •键能一般为20.9—41.9 9KJ/mol。 •可以在分子间形成,也可以在分子内形成。 •凡具有分子间氢键的高聚物,一般都有较 大的机械强度和较高的耐热性。
第四章 高分子的聚集态结构
第一节 高聚物分子间的作用力
氢键
水的分子间氢键
范德华力
静电力
极性分子之间的引力。 作用能量在12.6—20. 9KJ/mol。如 PVC,PMMA,PVOH等极性高聚物的分子间作用 力主要是静电力。
＋ － － ＋
第四章 高分子的聚集态结构
第一节 高聚物分子间的作用力
范德华力
诱导力
极性分子的永久偶极与它在其他分子上引 起的诱导偶极之间的作用力。 作用能量在6.3—12.6 9KJ/mol。
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
不完善结晶和结晶度
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
不完善结晶和结晶度
结晶度： 结晶度： 高聚物中结晶的部分的质量和体积所占的百 分比，分别以fw、 表示 表示。 分比，分别以 、fv表示。 体积结晶度： 体积结晶度： 质量结晶度： 质量结晶度： Vc Mc fw=V*100% fw=M*100%
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
产生条件：极稀的高分子 溶液（浓度小于0.1%）中 缓慢结晶
折叠链片晶(单晶） 折叠链片晶 单晶） 单晶
PE
第四章 高分子的聚集态结构
第三节 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态
POM
螺旋生长
第四章 高分子的聚集态结构
•聚合物的结晶度是一个重要的结构参数。 •它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、 耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。 •结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强 度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也 有提高。
第四章 高分子的聚集态结构
第一节 高聚物分子间的作用力
氢键
O O
～N—C ··· N—C ～ H H
O
O
～C—N ··· C—N ～ H H
第四章 高分子的聚集态结构
第一节 高聚物分子间的作用力
氢键
氢键
常见氢键的键能
键能（KJ/mol) 27.9 18.8 25.8 29.2 34.2 HF H20 CH3OH C2H5OH (HCOOH)2 (CH3COOH)2 NH4F NH3 化合物
第四章 高分子的聚集态结构