热分析

热分析特点：
• 应用的广泛性 • 动态条件下快速研究物质热特性的有效性 • 技术方法的多样性
差热分析法 -differential thermal analysis（DTA）
差热分析法（DTA）是在程序控制温度下，测 量试样与参比物质之间的温度差∆T与温度T （或时间t）关系的一种分析技术。通常使用 的参比物质是灼烧过的α-Al2O3或MgO。
差热曲线直接提供的信息主要有峰的位置、峰的面积、峰的 形状和个数。 • 差热峰反映试样加热过程中的热效应。 • 锋位置所对应的温度尤其是起始温度-鉴别物质及其变化 的定性依据； • 峰面积-代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的 依据； • 从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）-可求的热反应的 动力学参数； • 峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数； • 峰的方向则指示变化是吸热还是放热（吸热，∆T＜0，吸 热峰向下；放热，∆T＞0，放热峰向上）； 因此，根据差热曲线的情况就可以对试样进行具体分析，得 出有关信息。
• 目前使用最多的是一阶导数，即质量变化 速率作为温度或时间的函数被连续的记录 下来。 • 实验得到的微商热重曲线，即DTG曲线。
DTG曲线特点：
• 精确反映出每个失重阶段的起始反应温度、 最大反应速率和反应终止温度； • DTG曲线的峰面积与TG曲线上对应的失重 量成正比； • 当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明 显时，利用DTG曲线能明显区分。来自热重法可检测的变化过程：
TG
物理变化 化学变化
升华、汽化、吸附、 解吸、吸收
固体
气体
• 只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重 法来研究。但对于像熔融、结晶和玻璃化转变之 类的热行为，样品质量没有变化，热重分析方法 就不适用了。
热重曲线（TG曲线）：
曲线的纵坐标m为质量，横坐标T 为温度。M以mg或剩余百分数﹪ 表示。温度单位用热力学温度（K） 或摄氏温度（℃）。Ti表示起始温 度，即积累质量变化到达热天平 可以检测时的温度。Tf表示终止 温度，即积累质量变化达到最大 值时的温度。Tf-Ti表示反应区间， 即起始温度与终止温度的温度间 隔。曲线中AB和CD，即质量保持 基本不变的部分叫作平台，BC部 分可称为台阶。
热量传递现象:
热量传递现象在热分析过程中是发生在程序 温度下样品和与其直接接触的环境之间及 样品内部的一种热量交换过程。 • 热传导 • 对流传热 • 热辐射
热分析的应用范围及特点：
• 热分析的应用范围： 1.测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数， 如质量、反应热、比热等； 2.由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、 状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料 的耐热性能，探索材料热稳定性和结构的关系， 研究新材料、新工艺等。 具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、 吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相 分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结 晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、 相变、热膨胀系数测定等等。
四种常见的DTA曲线峰形：
图表示了四种常见的DTA曲线峰形， 其中Ⅰ二级相变，是以水平基线的 改变为特征的；Ⅱ吸热峰，通常是 由熔融或熔化所引起的；Ⅲ吸热峰， 它是由分解或裂解引起的；Ⅳ放热 峰，这是由结晶相变引起的。由差 热分析的结果，从吸热和放热峰的 个数，形状和位置与相应温度，可 以方便地定性地确定出试样的热行 为，而且由于峰的面积正比于试样 热烩变化(±∆H)和试样量，因此可 用DTA曲线和峰面积的大小及形状 来半定量或定量的测定反应热。
差热分析仪基本结构：
差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、 差热系统及记录系统组成。
DTA曲线及理论分析：
DTA曲线是指试样与参比物的温差（∆T）曲 线和温度（T）曲线的总称。
∆T=TS-TR
DTA曲线的几何要素：
1.零线：理想状态∆T=0的线 2.基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部 分 3.吸热峰：TS＜TR， ∆T＜0时的曲线部分 4.放热峰：TS＞TR， ∆T＞0时的曲线部分 5.起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏 离基线的温度 6.终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度
曲线分析：
定性分析：定性表征和鉴别物质 • 依据：峰温、形状和峰数目 • 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标 准（参考）DTA曲线对照。 定量分析 • 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效 应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质 的量或测定热化学参数。 借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反 应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。
影响TG曲线的因素：
• • • • • • • • • • 仪器因素 升温速率 炉内气氛 坩埚材料 支持器和炉子的几何形状 走纸速度，记录仪量程 天平和记录机构的灵敏度 样品因素 样品量 样品的几何形状 样品的装填方式 样品的属性
微商热重分析（DTG）是记录热重曲线对温
度或时间的导数的一种技术。
• 按照测定的物理量，如质量、温度、热量、尺寸、力学量、 声学量、光学量、电学量和磁学量等可对热分析方法加以 分类。
热稳定物质---热分析参比物
• 物质对热的稳定与不稳定是相对的。当物质在某 个温度下不发生化学变化和聚集态、相态变化， 通常就认为它在这一温度下是热稳定的或称为热 惰性的。不同的物质热稳定性不同，即使同一化 学组成的物质，由于结构不同，热稳定性也不一 样，这主要反映在热稳定温度范围的差异上。 • 化学纯的氧化镁（MgO）氟化钙（CaF2）在 1000℃以下是热稳定的；化学纯的α-Al2O3在1200 ℃以下是热稳定的。由于α-Al2O3具有很宽的热稳 定温度范围，因而常用在差热分析和差示扫描量 热法中用作参比物或稀释剂。
7.峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部 的温度，该点瞬间d（∆T）/dt=0 8.峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离 9.峰面积：是指峰形与基线所围面积 10.外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处 所作切线与外推基线的交点，其对应的温 度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共 同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo） 最为接近热力学平衡温度。
按某种规律加 热或冷却，通 常是线性升温 和线性降温
热物理性质变化：
• • • • • • • • • • 运输性质变化 热力学性质（比热等）变化 溶解（固相转变为液相） 凝固（液相转变为固相） 升华（固态直接转变为气态） 凝华（气态直接转变为固态） 相变 热释电效应 热分解和热裂解 热稳定
热分析技术的分类：
DAST的TG-DTA曲线
实验条件为:ZRY-2P型综合热分析仪 (上海精科天平公司),静态空气气氛, 升温速度10℃/min,从37℃升至800℃. TG：失重分为两个阶段： 300-430，失重54.3% 470-650，失重45.6% DTA： 260有一吸热峰 302有一放热峰 353-650为一持续放热过程，放热峰 值为536 429有一小的放热峰
热分析
于跃娟 2011.3.16
热分析是近些年发展很快并已成为一门独立学科的
仪器分析方法，在许多科学技术领域和工业部门中 已得到了十分广泛的应用。
主要介绍：
差热分析法（DTA） 热重法（TG）
概述：
热分析是在程序控制温度下测量物质的物理
性质与温度关系的一类技术。
原始试样和在测 量过程中生成的 中间产物及最终 产物
热重-差热联用分析 ----结合DTA及TG的同步分析技术
• 优点：一个样品，一次升温就可以同时获 得样品的重量变化及热效应信息。
TG-DTA联用热分析的影响因素
• 升温速率：升温速率越大，热重曲线上的起始分 解温度和终止分解温度偏高。升温速率提高时， DTA曲线的峰温上升，峰面积与峰高也有一定上 升。 • 样品因素：（1）试样量：试样量大的TG曲线的 清晰度变差，并移向较高温度。同样试样用量对 DTA曲线也有很大影响，一般来说试样量少，差 热曲线出峰明显、分辨率高，基线漂移也小，因 此试样用量在热重/差热联用分析仪灵敏度范围内 尽量少。（2）粒度：粒度越细，TG曲线其实分 解温度越低，DTA曲线峰温越低。 • 气氛
差热分析的影响因素：
• 仪器因素 • 操作因素
仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。
主要包括： • 加热方式、炉子的结构与尺寸 • 坩埚材料与形状 • 温度测量和热电偶性能 • 电子仪器的工作状态的影响等
操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选
取不同而对分析结果的影响。
主要包括 • 样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应； • 参比物与样品对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及 热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、 弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰； • 气氛 • 记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； • 升温速率：影响峰形与峰位； • 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两 相邻热效应峰的分离等。
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热重法---Thermogravimetry，TG
热重法是在程序控制温度下借助热天平以获 得物质的质量与温度关系的一种技术。
热天平基本结构示意图，能记录的天平是最为重要的部分。
天平在加热过程中试样无质量变化时 仍能保持初始平衡状态；有质量变化 是天平失去平衡，并立即由传感器检 测并输出天平失衡信号。信号经测重 系统放大用以自动改变平衡复位器中 的电流，使天平重又回到初始平衡状 态。通过平衡复位器中的线圈电流与 试样质量变化成正比。因此，记录电 流的变化既能得到加热过程中试样质 量连续变化的信息，而试样温度同时 由测温热电偶测定并记录，于是得到 试样质量与温度关系的曲线。
一般样品量以5~10mg为宜。试样用量 越多，内部传热时间越长，形成的温度 梯度越大，DTA的分辨率下降，峰顶温 度会移向高温。
通常的升温速率是5~20℃/min。提高 升温速率常使峰温线性增高，同时会 使峰面积有某种程度的增大，使曲线 峰形状变得更陡更尖锐，导致分辨率 下降。 试样的粒度，试样要尽量 均匀，最好过筛。