第5章 重排反应(1)PPT课件
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高中化学竞赛——重排反应
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
一、Wangner-Meerwein重排
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 发生的重排
烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 C
R4 C
R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
R3
重排
R1 R2
C
R4 H2O(-H+)
第一节 从碳原子到碳原子的重排
四 Favorski重排
O E tO N a O - C lH
*
C l
* C l
O E tO N a
*
O E t
O
*
O
O
* C O E t+ C O E t *
5 0 % 5 0 %
O
O
Cl C CH3
EtONa
O EtO
EtONa
C 所连接的取代基越少越稳定
COOEt CH2
H N O 2
O H
O
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
机理：
OO K O H
A r CCA r
△
O HO A r CCO K
A r
OO Ar C C
OO
OH Ar C C OH
OO Ar C C OH
Ar
Ar
Ar
OHO Ar C C O
(1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3
2有机化学中的重排反应(上课使用)总结精品PPT课件
R C O NR N C O H 2 O R 2 NH
氮烯
异氰酸酯
氮转移一对电子与羰基成 键的时刻氮上缺电子。 紧接着R带着一对电子填补上来。
⑴霍夫曼(Hofmann)重排
酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2, 生成少一个碳 原子的胺, 称为霍夫曼重排(降解）.
RCONH2 + Br2 + NaOH
RCOCHN2 ＋ HCl
－重氮甲酮
⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert） 反应
即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。 (其中包含了Wolff重排。)
4. 缺电子氮重排（C→N）
• R-N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。
可由叠氮分解得到，也可由N-卤代酰胺经-消去HX得到。 • N 原子参加的缺电子重排的基本模式：
1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能 将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是 历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-Villiger 氧 化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。
常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和 CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多用 双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧 水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一 种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。
C H 3
H
H
P hC C O T s△H 3 C C C P h
C H 3 C H 3
C H 3 C H 3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
分子生物学第5章、第6章
•DNA分子内或分子间发生遗传信息的重新组合，称为 遗传重组，或基因重排。→ 重组DNA •真核生物基因组间重组多发生在减数分裂时同源染 色体之间的交换；细菌及噬菌体的基因组为单倍体， 来自不同亲代两组DNA之间可通过多种形式进行遗传 重组。 •DNA重组对生物进化起着关键的作用。 •重组分类：同源重组(homologous recombination) 、 位点特异性重组(site-specific recombination)、 转座重组(transposition recombination)和 异常重组(illegitimate recombination)。
1. 互变异构体：碱基发生烯醇式-酮式互变异构或者氨 基-亚氨基互变异构时，使碱基错配。 2. 脱氨基作用：碱基上氨基自发脱落，或在诱变剂的 作用下脱去氨基，则C→U、A →I、G →X，引起子 链错误。 3. DNA聚合酶“打滑”：DNA复制时发生碱基的环出现 象，引起一个或数个碱基的插入或缺失，易发生于 几个相同碱基串联的部位。 4. 活性氧（O3）引起的诱变：①氧化碱基与C、A配对， 造成GC → TA颠换，这种损伤可以积累；②H2O2造成 的DNA氧化损伤，此类损伤一般能被修复。
核苷酸切除修复
错配修复
错配修复对 DNA复制忠实 性的贡献力达 102-103，DNA 子链中的错配 几乎完全都被 修正，充分反 映了母链的重 要性。
大肠杆菌甲基化引 导的错配修复
重组修复
易错修复和SOS反应
•SOS反应：当DNA损伤广泛难以继续复制时，由此而
诱发出一系列复杂的反应。
•这种修复特异性低，对碱基的识别、选择能力差。
5.3.4 基因突变的后果
基因突变的后果主要是生物功能的丧失。 某一基因突变后使其所表达的蛋白质或酶失活， 有时还会引起多种酶的缺乏。 有些突变可产生功能获得性显性表现型。 典型的人体细胞突变每个基因每代发生率为107～10-5，但并非所有的突变都会导致疾病。
第四章 重排反应
二、Pinacol重排反应 重排反应
若反应中形成正离子，除了上面的相应双键进行亲电加成外， 若反应中形成正离子 ， 除了上面的相应双键进行亲电加成外 ，还 可以由迁移H原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。 可以由迁移 原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。 原子 当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。 当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。特别是与形成正 离子的相邻碳原子上带有羟基时， 离子的相邻碳原子上带有羟基时，由羟基转变为羰基化合物是一个有利 的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“ 重排。 的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“Pinacol”重排。 重排
O TFA, C6H6
O
∆
H 2400C
100% H
H
H 83%
2、Claisen 重排 、
其与Cope重排完全相似， 只不过将其中的一个 重排完全相似，只不过将其中的一个CH2 变为氧 。 在有 变为氧。 其与 重排完全相似 机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。 机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。
烯烃 异丁烯 苯乙烯
.CCl3 1.00 >19
:CBr2 1.00 0.4 3.2
Br2 1.00 0.6 1.9
环氧化反应 1.00 0.1 13.5
3-甲基 丁烯 0.17 甲基1-丁烯 甲基
一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾， 一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾，在 这些分子中，空的P轨道参与共轭体系 不显示明显的缺电子特征， 轨道参与共轭体系， 这些分子中，空的 轨道参与共轭体系，不显示明显的缺电子特征，实 际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。 际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。
药物合成反应_第五章_重排反应
重 排
1
(CH3)3C-CH2OH
③烯烃+氢离子
-H2O H+
(CH3)3C-CH2
Wagner-Meerwein
(CH3)3C-CH=CH 2 +
Ag
(CH3)3C-CH-CH3
OCH3
H3C
Cl
④重氮盐放氮 H3C C CH2Cl (CH3)3 C-CH 3NH2 CH 3
重排的顺序：
∨
∨
CH3 CH3
CH2 CH2
莰烯
CH2
TsOH C6H6 H3C
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
反应机理：
重 排
1
Pinacol
邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排。
反应机理：
R1
R2 R3 H C C R4 OHOH
R1
R2 R3 R3 1,2-迁移 C C R4 R1 C C R4 - H OH OHR2
O O OR Br Br Br Br O O O OR
重 排
4
Wolff/Arndt-Eistert
α-重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，
生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排。
反应机理:
R' C C N N O R
Ph CH3 Ph
Ph CH3 Ph C C CH3
Ac2O/ZnCl2
CH3 C O C Ph
CH3 Ph C O C Ph CH3
C
C
CH3
第五章 重排反应ppt课件
酯；
30
• （2）环状二酮生成环状羟基酸
31
四、Favorski重排 • 1. 反应通式
32
• 2. 反应机理
33
• 3. 影响因素
催化剂的影响
34
• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
35
五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应 • 1. 反应通式 Wolff rearrangement
C H 3O ＞ ＞C l
＞ C H 2=C H
＞ R 3C ＞ R 2C H＞ C H 3 ＞ H
2020/1/14
17
• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2 - N2
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
36
• 2. 反应机理
37
38
• 3. 影响因素
Ph CH2 OCH3 PhLi C6H6
PhCHOCH3 Li+
CH3 PhCH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
2020/1/14 8
3. Radical rearrangement
Cl
Cl CCH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Cl
2. 碳原子到杂原子重排
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
3
重排反应
30
• （2）环状二酮生成环状羟基酸
31
四、Favorski重排 • 1. 反应通式
32
• 2. 反应机理
33
• 3. 影响因素
催化剂的影响
34
• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
35
五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应 • 1. 反应通式 Wolff rearrangement
C H 3O ＞ ＞C l
＞ C H 2=C H
＞ R 3C ＞ R 2C H＞ C H 3 ＞ H
2020/1/14
17
• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2 - N2
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
36
• 2. 反应机理
37
38
• 3. 影响因素
Ph CH2 OCH3 PhLi C6H6
PhCHOCH3 Li+
CH3 PhCH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
2020/1/14 8
3. Radical rearrangement
Cl
Cl CCH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Cl
2. 碳原子到杂原子重排
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
3
重排反应
基础有机化学反应机理PPT课件
15
酯化反应的机理
*1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O H + C3C H O H -
+OH C3C H O H - HC O 2H 5
OH CH 3 -C -OH
质子转移
按加成－消除
加成
HO +
C 2H
5
机制进行反应，
四面体正离子
是酰氧键断裂
OH
+
CH 3-C -OH 2
OC 2 H 5
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18
CH 3CO -C(C H3)3 + H2O
17
*3 酰基正离子机理
6
实例： 甲烷的氯化
卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子或基团 取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯 原子，则该卤代反应称为氯代反应。
7
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
C l2
第五章卤代烃
本章难点：
卤代烷的亲核取代反应的反应机理和影响 因素
烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取
代而生成的化合物称卤代烃
(halohydrocarbon)，简称卤烃。
卤原子（F、 Cl、 Br、 I）是卤代烃的官
能团。
结构通式为：R—X
第一节
卤代烃的分类和命名
一、分类
氟代烃 氯代烃 根据卤素原子不同分为： 溴代烃 碘代烃
攻，所以可以得到构型保持和构型转化的产
物（产物构型外消旋化）。
反应过程
Br -离去
进攻 边 - 从左 OH
OH
从 右 边 进
攻
例：s-3-溴-3-甲基己烷水解
C H2C H2C H3 C C H3 C2H5 Br
空p轨道
C H3C H2C H2 C C H3 C2H5
C H3C H2C H2 HO C C H3 C2H5
fluoride chloride bromide iodide
系统命名法
选含卤原子的最长碳链作为主链，
卤原子作为取代基，按照烷烃或烯烃
的命名法编号，支链和不同取代基按
立体化学中的“次序规则”排列，
“优先”基团后列出 ：
第一节
卤代烃的分类和命名
Cl
C H3C C H C HC H 2 3 Cl C H3 4-甲基-2,2-二氯戊烷 2,2-dichloro-4-methylpentane
X
CH2 X
孤立型卤代烯烃 RCH=CH(CH2)nCH2X
n≥1
二、命名 普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名
称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHBr
《重排反应》PPT课件
P C H3OC 6H5 Ph
H 2S O 4
P C H3OC 6H5 C C Ph
OH OH
P C H3OC 6H5
P C H3OC 6H5 C C Ph Ph O
72%
+ Ph
P C H3OC 6H5 C C Ph
28%
O整理课件C 6 H 5 O C H 3 P
9
Ph Ph C
CH3 C CH3
第四章 重排反应
定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团 或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生 改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。
重排反应类型(按终点原子电荷分) 缺电子重排 富电子重排 自由基重排
• 从碳原子到碳原子的重排 • 从碳原子到杂原子的重排 • 从杂原子到碳原子的重排 • -键迁移重排
关注1,2重排 烯丙基结构 构型保留
R
碱B R
机理
YC H
BH
YC
R YC
整理课件
51
一、Stevens重排
季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的 基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的 反应称为Stevens重排反应。
RC H C O H2O RC H2C O O H
COCl
1. C H 2 N 2 2. P h C O O A g /E tO H /T E A
C H2C O O C 2H5
84~92%
整理课件
28
Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应
Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系 物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反 应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。
高等有机重排反应机理
O
OH
（3）类似的反应如溴代环醇与格氏试剂(起碱的作用)反应消去OH中的质子，加热环扩 大。
OH
Br C
iso-PrMgBr
O Br
C
O R'
R' R
R' R
R
同样，环丙基碳上产生卡宾或类卡宾会使环扩大。
CH2
一些脂肪族伯胺与亚硝酸作用发生类似重排。
CH3 CH3 C CH2 NH2
CH3 HNO2 CH3 C CH2 N N
羧酸的反应首先酰基正离子，后面的重排反应类似于Curtius重排，不同的 是发生重排的是质子化的叠氮化物。
O H+
R C OH
O R C OH2
O
RC
HN3
OH
OH
RCNNN
-N2
C N R 水解 RNH2 + CO2
酮与叠氮酸的重排反应的历程如下：首先形成碳正离子，叠氮酸加成，失去水分子 然后重排，新的碳正离子中心加成，失去氢离子，产生可以互变的酰胺结构。
RG = rearrangement groups
RG AB
RG AB
分
类
（1） 位置
1,2重排和非1,2重排:多数重排是从一个原子向邻近原子迁移---1,2迁移。 长距离迁移很少。
（2） 反应历程 带着电子对迁移，可以称为亲核或阴离子重排，可看作亲核试剂。
不带电子对迁移，可以称为亲电或阳离子重排，迁移氢叫做质子转移重排。
这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。
NH2 CH2NH2
HNO2
OH +
CH2OH
CH2
（1）C3到C8的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力，环缩小已用 于四员环和C6到C8的环，环戊基阳离子缩小成环丁基体系，由于张力增大而行不通。
E 第五章 配位反应
e、配原子同，原子数同，则按结构式中与配原子相连的原子的元素
符号的字母顺序排列： [Pt(NH3)2(NO2)(NH2-)] 氨基硝基二氨合铂（ II ）
类
型
配位酸
化学式 H[BF4] H3[AlF6] [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4]
NH4[Cr(NH3)2 (CNS-)4] 四硫氰二氨合钴（ II ）酸氨
c、同类配位体的命名，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列
[Co(NH3)5 H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴（ III ）
d、同类配体，若配原子相同，则将含较少原子数的配位体放在前面。
K3[Co(CN-)2(SCN-)4] 二氰四硫氰根合钴（ III ）酸钾
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
氨基·硝基·二氨合铂（II） 六(异硫氰酸根)合铬(Ⅲ)酸铵 六(硫氰酸根)合铂(Ⅳ)酸铵 四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)
自测题：
1. 下列配合物系统命名错误的是( C ) A、 K2 [HgI4 ] 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 B、 [Al(OH)4]四羟基合铝(Ⅲ)配离子 C、 [Ni (CO)4]2+ 四羰基合镍(Ⅱ) D、 [Pt (NH3)2Cl2] 二氯二氨合铂(Ⅱ)
Cu NH3 4
中心离子 配体
配离子（内界） 配合物
SO 4
外界
1、中心离子 配离子中带正电荷的离子称为中心离子。中心离子大多数为 过渡金属元素。
2、配位体（配体）
在配离子中，同中心离子形成配位键的分子或阴离子称作配位体。 如： NH3 、H2O、CO、OH-、CN-、X- etc.
(人名反应)重排反应
由于自由基对的结合非常快，因此，当苯甲基 的碳原子是个手性碳原子时，重排后其构型保 持不变。
Tiffeneau-Demjanov 重排 （蒂芬欧-捷姆扬诺夫重排）
1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳 原子的环酮，产率比Demjanov重排反应（伯胺与 亚硝酸反应，经过重氮盐中间体，或放出氮气生 成碳正离子，然后发生碳正离子重排，得到扩环 产物 醇；或重氮基被羟基取代，形成取代产物 醇。）要好。
R R R C C R OH OH
H+
R R C C R O R
反应机理： 反应的关键是生成碳正离子:
R R R C C R OH OH
R R C C R O R
+
R R R C C R OH
R R C C R OH R
H
-H+
应用实例
Ph CH3 Ph C C CH3
H2SO4 冷却
Ph CH3 Ph C C CH3 Ph
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这 是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式 构象的缘故。
应用实例：
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果 存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生 Claisen 重排。
Ar O C O C Ar OH
Ar O C Ar O C OH
OH O C Ar C O
Ar
应用实例：
OCH3 C C O O OCH3 KOH/n-BuOH/H2O 回流 OCH3 OH C COOH
2 94%
OH
CH2COOH C O KOH/H2O C O CH2COOH
药物合成反应(全) PPT
H2N
COOCH2CH2N(C2H5)2 . HCl
二氢吡啶钙离子拮抗剂的合成
➢ 具有很强的扩血管作用，适用于冠脉痉挛、高血压、 心肌梗死等症。
➢ 本品化学名为1,4-二氢-2,6-二甲基-4-2-硝基苯基)-吡
啶-3,5-二羧酸二乙酯
NO2
➢ 化学结构式为：
CH 3CH 2OOC
COOCH 2CH 3
药物合成反应(全) PPT
药物合成反应教学内容
绪论 第1章 卤化反应 第2章 烃化反应 第3章 缩合反应 第4章 氧化反应 第5章 还原反应 第6章 重排反应 第7章 官能团保护反应 第8章 药物合成反应路线设计
Chapter 1 概论
水杨酰苯胺（Salicylanilide）的合成
➢ 水杨酸类解热镇痛药 ➢ 用于发热、头痛、神经痛、关节痛及活动性风湿症 ➢ 作用较阿司匹林强，副作用小 ➢ 化学名为邻羟基苯甲酰苯胺 ➢ 化学结构式为：
巴比妥（Barbital）的合成
➢ 巴比妥为长时间作用的催眠药。 ➢ 主要用于神经过度兴奋、狂躁或忧虑引起的失眠。 ➢ 学名为5，5-二乙基巴比妥酸，化学结构式为：
O
C2H 5 C2H 5
O
NH O
NH
合成路线如下
H2C
COOC2H5
COOC2H5+C2H5Br
C2H5ONa
C2H5 C2H5
C
CONH
OH
合成路线如下：
OH
OH
COOH
+
PCl3
OH COO
OH COO
NH2
+
CONH OH
苯妥英钠（PHenytoin Sodium）的合成
第五章重排反应(2节)-1
利用这一性质可以制备响应的醛酮
CH3 C11 H23 C OH COห้องสมุดไป่ตู้H2 NBS / CH3COOAg / DMF r. t. C11H23 O C CH3 100%
芳环邻位有OH等亲核试剂时 等亲核试剂时， 芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新 环
N F3 C N CONH2 NH2 Br2/KOH 0~5, 105min N F3 C N F3 C N N OH N H N N C O NH2
O C CH3 H H O PhCO3H / CHCl3 O C CH3
81%
CF3CO3H / CH2Cl 25oC O C Ph O C O Ph
H2O 90% HO
C O
CH3CO3H NO2 HAc
O C O
CF3CO3H/CHCl3
NO2
56%
O
近双键有利 O
O
常用的过氧酸有： 常用的过氧酸有：
第二节 从碳原子到杂原子的重排
•Beckmann重排 重排 •Hofmann酰胺重排为胺类 酰胺重排为胺类 •Curtius重排 重排 •Schmidt羰基化合物的降解反应 羰基化合物的降解反应 •Baeyer-Villiger氧化重排 氧化重排
一、Beckmann 重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下 重排成取代酰胺的反应. 重排成取代酰胺的反应
(三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下 三 酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下 生成酰胺。 生成酰胺。
RCOR' + HN3
H2SO4
RCONHR' + N2
COOH 1. NaN /H SO 3 2 4 2. OH
CH3 HOOC COOH CH3
高等有机化学PPT课件
CH3CONHNH2 HNO2 CH3CON3
CH3NCO
X
O
C=NOH
CH3NCO
X
O
O
C N O C NHCH3
乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一 性质对杂环的合成具有重要意义：
AX B
H N:
A BX
N
H
第三节：自由基
自由基是共价键发生均裂，每个碎片各保留一个电子，是带 单电子的三价碳的化合物。
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下）
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子（包括苯炔、叶立德）
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节：卡宾（碳烯）（Carbene） 第二节： 乃春 第三节：自由基 第四节：碳正离子 第五节、碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基
化合物）和叶立德
第二章 官能团的选择性互变
第一节 还原反应 第二节 氧化反应
第三章 官能团的保护
第一节： 羟基的保护（醇、酚羟基的保护） 第二节：烯键的保护 第三节：羰基的保护（用醇保护） 第四节：羧基的保护－酯化 第五节：胺基的保护－酰化或成盐
（六）生物有机化学（ Bioorganic Chemistry） （七）元素和金属有机化学（Element and Metal Organic Compounds Chemistry） （八）有机化学中的一些重要应用研究
第五章 重排反应(Rearrangement reaction)
CH3
+
C CH2
CH3
C CH2 CH3
1,2-烷基迁移
CH3
+
C CH2 CH3 CH3
CH3
H+
CH3 C CH CH3
CH3
转变成更稳定的正离子是重排的一个动力，另外，转变成中 性化合物也是重排的一种动力，有时为促进重排，常在离去基或
其β-位上引入活性基团。如庚醇（heptanol）在三苯基膦的作用
原子或基团发生迁移。如下列化合物在酸催化下重排，得氢迁
移产物醛或酮。
H Ph Ph C C
OH OH
CH3(CH2)4 O
HCl(g) CH3 25 。C ,3h
CH3 CH2CCH2OH O OH
TsOH/C6H6
Ph Ph C C
OH
CH3(CH2)4 O
CH3
CH3 CH2CHCHO O
(90%) (80%)
5
下，经重排、水解得双环［2.2.1］庚醇：
OH NHTs Ph3P/DEAD
OPPh3
NHTs Ph3P=O
+
NHTs H
Ar O ArCO2
O
NHTs
(80%)
除此之外，碳正离子也可通过其他方式形成，如烯烃的卤加成， 氨基的重氮化等形式。
Br2 50。C Br
+ Br Br
+
Br Br
6
苯基迁移
HO
OH
HO
O
在脂环系统中，若两个羟基均处于同一脂环上，且呈顺式，
此时，离去基团（⊕OH2）与迁移基团互成反式，经重排得相 应的酮；若两个羟基呈反式，发生σ键迁移，得缩环产物。
管理信息系统课件第五章
（一）BSP法的作用 （二）BSP法的工作步骤 （三）U/C矩阵的应用 二、关键成功因素法（简称CSF）
一、企业系统规划法
（一）企业系统规划法及其作用
企业系统规划法（Business System Planning, 简称BSP 法）是一种能够帮助规划人员根据企业目标制定出MIS战略规 划的结构化方法。
结论：各个阶段不能逾越。但个别阶段可以缩短。 （后发优势与跨越式发展）
二、制定战略规划的具体步骤
制定战略规划一般包括以下九个步骤：
⑴ 确定规划的性质 。明确MIS的战略规划的 年限及具体的方法
⑵ 收集相关信息 ；
⑶ 进行战略分析。对MIS的目标、开发方法、 功能结构、计划活动、信息部门的情况、财务 情况、风险度和政策等进行分析。
作用
1. 确定未来信息系统的总体结构，明确系统的子系统组成和开发 子系统的先后顺序；
2. 对数据进行统一规划、管理和控制，明确各子系统之间的数据 交换关系，保证信息的一致性。
BSP法的优点
能保证信息系统独立于企业的组织机构，即使将来企业的 组织机构或管理体制发生变化，信息系统的结构体系不会受到 太大的冲击,使信息系统具有对环境变更的适应性。
⑻ 提出实施进度 。估计项目成本和人员需求， 并列出开发进度表。
⑼ 通过战略规划。将战略规划形成文档，经单 位（企业了、部门）领导批准后生效。
。
第三节 制定ＭＩＳ战略规划的常用方法
制定MIS战略规划的方法有多种，在此只介绍企 业系统规划法和关键成功因素法的基本原理。 本节内容： 一、企业系统规划法（简称BSP）
三、MIS战略规划的组织
其要点包含成立领导小组、人员培训、规定规划的进 度等三个方面。
（一）规划领导小组
一、企业系统规划法
（一）企业系统规划法及其作用
企业系统规划法（Business System Planning, 简称BSP 法）是一种能够帮助规划人员根据企业目标制定出MIS战略规 划的结构化方法。
结论：各个阶段不能逾越。但个别阶段可以缩短。 （后发优势与跨越式发展）
二、制定战略规划的具体步骤
制定战略规划一般包括以下九个步骤：
⑴ 确定规划的性质 。明确MIS的战略规划的 年限及具体的方法
⑵ 收集相关信息 ；
⑶ 进行战略分析。对MIS的目标、开发方法、 功能结构、计划活动、信息部门的情况、财务 情况、风险度和政策等进行分析。
作用
1. 确定未来信息系统的总体结构，明确系统的子系统组成和开发 子系统的先后顺序；
2. 对数据进行统一规划、管理和控制，明确各子系统之间的数据 交换关系，保证信息的一致性。
BSP法的优点
能保证信息系统独立于企业的组织机构，即使将来企业的 组织机构或管理体制发生变化，信息系统的结构体系不会受到 太大的冲击,使信息系统具有对环境变更的适应性。
⑻ 提出实施进度 。估计项目成本和人员需求， 并列出开发进度表。
⑼ 通过战略规划。将战略规划形成文档，经单 位（企业了、部门）领导批准后生效。
。
第三节 制定ＭＩＳ战略规划的常用方法
制定MIS战略规划的方法有多种，在此只介绍企 业系统规划法和关键成功因素法的基本原理。 本节内容： 一、企业系统规划法（简称BSP）
三、MIS战略规划的组织
其要点包含成立领导小组、人员培训、规定规划的进 度等三个方面。
（一）规划领导小组
第五章 极性加成和消除反应PPT课件
C CH E
C CH + Y
E
CC
EY
E Y首先解离成两个离子，然后形成一个独立的碳正 离子，最后与Y-加成为产物。
( 2 ) E Y +CC
C C + H Y
E
CC
EY
E-Y 不解离，直接加成形成碳正离子，然后形成产物， （1）、（2） 均为双分子反应，称为AdE2历程。
YE
(3 )2EY+CC
32:68 45:55
生成溴桥正离子，溴负离子从背后进攻， 反式加成。
CC
C C+EY
YE
EY
两个E-Y协同加成到碳碳双键上， 分别提供E,Y, 协同形 成产物。属三分子反应AdE3.
5．2 卤化氢对烯烃的加成
这是一个进行了多年机理研究的反应。主要集中在以下三 方面的研究：①加成反应的方向；②加成反应的立体化 学；③加成反应的动力学。
5．2．1加成反应的方向：
首先，我们来看一下区域选择的(regioselictive)和区域专 一(regiospecific)的反应：
XH
X
ArCH + H X R ArCHR AC rC H
反应首先形成离子对，如果离子对崩溃形成产物的速 度比旋转的速度快，则形成顺式加成反应， 反应为
二级。
动力学研究结果支持离子对机理，反应对卤化 氢是一级而不是二级。
另外有些情况，将使产物复杂化：
①反应在一个具有亲核能力的溶剂中进行时， 溶剂起亲核试剂的作用
第五章 极性加成和消除反应
极性加成和消除反应在微观上可看作是一个可逆的反应， 其最终的方向取决于反应物的性质和反应条件。
5．1 极性加成反应的典型机理
中南大学有机合成--第5章----重排反应
• The Lossen rearrangement is the chemical reaction of a hydroxamic acid 1 with a dehydration agent (such as tosyl chloride) to form the O-derivative 2, which spontaneously rearranges to form an isocyanate 3.
O H N H +
O H 2 + R
R
N
N H 2 O
N
R N H
R R ' R R '
R ' + H 2 O R ' O R '
2021/4/9
15
Beckmann Rearrangement of Oximes under Very Mild Conditions L. De Luca, G. Giacomelli, A. Porcheddu, J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274
2021/4/9
3
实例
O H P h M e
O HH + H +
O
P h P h M e
O H
P h M e
O H -H + P h
M e
O
O OH
H2SO4
HO
2021/4/9
4
补充：Wagner—Meerwein重排
例1
例2
2021/4/9
5
例3 例4
2021/4/9
6
二、呐咵重排和反呐咵重排(碳正离子)
• 3-氨基-2,3-二甲基-2-丁醇与亚硝酸作用
O H N H +
O H 2 + R
R
N
N H 2 O
N
R N H
R R ' R R '
R ' + H 2 O R ' O R '
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15
Beckmann Rearrangement of Oximes under Very Mild Conditions L. De Luca, G. Giacomelli, A. Porcheddu, J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274
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3
实例
O H P h M e
O HH + H +
O
P h P h M e
O H
P h M e
O H -H + P h
M e
O
O OH
H2SO4
HO
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补充：Wagner—Meerwein重排
例1
例2
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例3 例4
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二、呐咵重排和反呐咵重排(碳正离子)
• 3-氨基-2,3-二甲基-2-丁醇与亚硝酸作用
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5.1.7 Favorskii重排
27
机理？
28
机理？
29
30
类Favorskii重排1：
31
类Favorskii重排2：
32
类Favorskii重排3：
33
5.1.8 Stevens重排
——重排到富电性碳？
34
35
36
Q&A
人人思考，大声说出
37
结束语
感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极 的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们
课程或者工作有什么建议和意见，也请写在上边
38
最后、感谢您的到来
· 讲师： XXXX
· 时间：202X.XX.XX
39
第5章 重排反应（1）
5.1 重排到缺电性碳 5.2 重排到缺电性氮 5.3 重排到缺电性氧 5.4 自由基重排
1
整体概述
概述一
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概述二
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概述三
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2
5.1 重排到缺电子的碳原子上 5.1.1 Wagner-Meerwein 重排
3
StaudingerMeyer reaction
Wolff rearrangement
O
EtO2C
R1
N
Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R2
CO2Et
R2 A
PPh3
R3 H B
R1
N
R3 H
aza-Wittig reaction
Ph3PO
D
R1
CO2Et
R2 N
electrocyclic ring-closure
C
R3 H
C
26
10
Synthetic Applications:
11
类Pinacol重排——经过b-羟基碳正离子中间体的重排
12
Tiffeneau-Demjanov重排
13
14
5.1.3 安息香重排
15
酸催化机理： 碱催化机理：
16
5.1.4 二苯乙醇酸重排
17
CTAP：C16H33N+(CH3)3 MnO4-
18
5.1.5 环己二烯酮－酚重排
19
20
当环己二烯酮为三取代时，发生两次1,2-R迁移，生成酚衍生物。
21
5.1.6 Wolff 重排
22
构型保持：
23
缩环： 扩环：
24
25
O
R1
R2 1
CO2Et
N3
+ R3
N2
2
PPh3 solvent
R2
CO2Et
R1
N
R3 3
PPh3 N2
4
在质子酸或Lewis酸存在下，由醇、卤代烷或烯烃等形成的碳 正离子发生氢、烷基或芳基的1,2-迁移，生成另一种碳正离子。
5
构型保持证据1：
6
构型保持证据2：
7
哪个基团先迁移？ （1）取决于立体化学：
（2）取决于迁移能力：
8
5.1.2 Pinacol重排
9
哪个羟基先被质子化取决于生成碳正离子的稳定性：