重排反应 PPT课件

Z C C C
Z C
产物
自由基中迁移基团带着一个电子进 行迁移生成新的自由基
CH3 Ph C CH3 C CH3 C H2 CHO (t-BuO)2 H3C
Ph C CH3 CH2 Ph
CH3 C CH3 H C CH3 CH3
H3C
C H2
Ph
H3C
C H2
Ph
Cl Cl C CH=CH2 Cl
子生成重排消除产物(Ⅲ) 。 从而实现整个反应的完成。
Z C H C
E _ A —Y
Z C H C A:
重排
Z C H C
（Ⅱ）
A
:
Y
（Ⅰ）
Y C H
其中
Z A
Y
_
Z C H C
（Ⅱ）
—H +
C
A
Nu
_
Nu Z C H C A
Z = C、H、X、N、S、O， A = C、N、O。
Z C C A
在上述重排反应中，由于Z 是带着成键电子对（显示亲核性） 向相邻原子 A 上迁移，而A必须是一个缺电子的被进攻的中心， 故亲核重排反应又称为缺电子重排或称1,2－迁移重排。缺电子中 心可以是碳正离子、碳烯、氮烯以及氮正离子等，其中以形成碳 正离子和氮烯缺电子中心最为重要。
亲核重排反应一般都包含着基质分子中的一个基团从碳原子
上迁移到邻近仅有六个价电子的原子上的重排。 其反应过程包括下列三个步骤：
首先是反应基质在亲电试剂的作用下形成缺电子中心 (Ⅰ)
然后是该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这 个缺电子中心上而形成新的并且比较稳定的缺电子中心（Ⅱ）
最后与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质
亲电重排：基质分子在亲核试剂即碱的作用下，迁移基团以正
离子形式迁移到富电子即带有负电荷的原子上；
游离基重排：基质分子在游离基的作用下，迁移基团带着单
电子迁移到带单电子的原子上
σ键迁移重排：基质分子中与π体系相连的单键迁移到一个重新
组合的π体系中的新的位置上，在周环反应一章讨论。
一、电子反应机理 1. 亲核重排
CH3 C CH3 1,2-烷 基 迁 移 CH2 H3C C CH3 H2 C AlBr4 H2 C CH3 CH3
-H
H3 C C CH3 C H CH3 H3C
Br C CH3
4.应用特点 （1）卤代烃的Wagner-Meerwein重排
CH3 CH3 CH3 C CHCH3 SN1 CH3 C CHCH3 CH3 Br CH3
第二节 碳原子到碳原子重排
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 二苯基乙二酮－二苯基乙醇酸型重排
Favorski重排
Wolff重排、Arndt-Eister反应
一、Wagner-Meerwein（瓦格纳尔－梅尔外因）重排
定义：在质子酸或Lewis酸催化下生成的碳正离子， 烷基、芳基或氢从一个碳原子通过过渡态迁移 至相邻带正电荷碳原子的反应称WagnerMeerwein Rearrangement。
迁移基团带着一对成键电子向缺电 子的原子上的迁移
CH3 H3C
CH3 H2 C NH2
HNO2 / H
CH3 CH2 H3C
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C
CH3
-N2
H3C
C
CH3
C
CH3
CH2
H2O -H
OH H3C
CH3 CH2
C
CH3
在该重排中，迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移。
CH3 CH3 C CH3 CH2 NH2 HNO2/H N2 CH3
1. 反应通式
2.机理
3. 影响因素 • 重排的Driving force是生成更稳定的碳正 离子（Carbocation）。除醇外，卤烃、胺 类及烯烃等均可发生Wagner－Meerwein 重排。
4.应用特点 （1）卤代烃的Wagner-Meerwein重排
CH3 H3C C CH3 H2 C Br AlBr3 - AlBr4 H3C
Br
Cl Cl C CH CH2Br Cl
Cl Br2 Cl C CH CH2Br Cl
Br Cl Cl C CH CH2Br + Br Cl
另外，还有一种重排反应不受催化剂的影响，其重排过程不 存在离子型或自由基型中间体，W－A原子间σ键的断裂与W－ B原子间新σ键的形成为一协同过程，这种重排成为σ迁移重排。
Z B C Y
E+
—Y
+
Z B C :B
Z C
:
带正点荷的迁移基团向富电子的原子 上的迁移
PhLi H3O
Ph H2C
OCH3
Ph
HC O CH3
Ph
CH O CH3
Ph
CH OH CH3
二、 自由基重排机理
游离基是高度活泼的中性中间体，其重排反应远没 有亲核重排和亲电重排那么普遍，但重排的基本原理都 是相似的，即首先必须在一定的条件下产生一个游离基， 然后迁移基团带着一个孤电子迁移到终点产生一个更稳 定的游离基，后者进一步反应而形成产物。
CH3 C CHCH3 CH3 CH3
Stable cation
Product
CH3
CH3 C CHPh CH3 Br
SN1
CH3
CH3 C CHPh CH3
CH3 C CHPh CH3 CH3
Stable cation
Product
第五章 重排反应
W A B A
W B
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
• • • •
分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排）
C C X
C X C
第一节 重排反应机理
亲核重排：基质分子在亲电试剂的作用下，迁移基团带着成键
电子对从一个原子迁移到另一个缺电子即带有正电荷的原子上；
+
CH3
C CH3
CH2
+
亲核重排
CH3
+
CH3 CH2
C
CH3
H2O H+
OH CH3 C CH3 CH2 CH3
甲基带着一对成键电子向伯碳正离子迁移，生成新的仲碳正 离子，在此过程中，可以将迁移甲基看作是亲核试剂。
2. 亲电重排
基质分子在亲核试剂（碱）的作用下，迁移基团 Z（具有 亲电性）不带着它的成键电子对（把电子对留给与之相连的原 子）而移位到相邻的即作为重排终点的碳负离子上的反应称为 亲电重排反应。该类重排是包含产生负离子中间体的重排。亲 电重排反应要比前面所讨论的亲核重排反应少见得多，但其基 本原理都是1,2－迁移。在亲电重排反应中，首先形成一个富电 子的反应中心（通常为碳负离子），然后再重排成更稳定的富 电子反应中心，后者与反应体系里的正性部分结合而得到重排 产物。