重排反应 PPT

W
• 富电子重排（亲电重排） A B
• 自由基重排
W AB
W AB
W AB
W AB
按起点原子和终点原子的种类
• 从碳原子到碳原子的重排 • 从碳原子到杂原子的重排 • 从杂原子到碳原子的重排
第一节 从碳原子到碳原子的重排
一、Wangner-Meerwein重排
• 终点碳原子上（羟基、卤原子或氨基），在质子酸 或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团 作1,2-迁移，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经 (亲核取代或质子消除)而生成新化合物。
重排反应
第五章 重排反应
定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的 一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子 上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的 反应称为重排反应。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
重排反应类型
按终点原子电荷分布
• 缺电子重排(亲核重排）
W AB
P h H P hC C O H O H
P h
H C l( g )
C H 3
P hC C
O H
C H 3
M e (H 2 C )4
M e H 2 H 2 CCCO H
T s O H
O H OO
C 6 H 6M e (H 2 C )4
M e H 2 CCC H O
H OO
二、频纳醇重排（Pinacol）
O H O H
O H
OP h
T s O H
重 排
P hCCP hH 2 O P hCC +P h- H + P hCCP h
P h P h
P h P h
P h
二、频纳醇重排（Pinacol）
R1 R1
(b) 对称 R2 C C R2 得单一产物
OH OH
• 催化后脱去任何羟基，得相同碳正离子产物主要 取决于R1、R2的迁移能力。芳基>烃基
P hC C C H 3H 2 S O 4P hC C C H 3
O H O H - H 2 O
O H
P h P hCC C H 3
C H 3 O
苯基共轭C+活性
Ph CH3 Ph C C CH3
OH
Ph CH3
> Ph C C CH3
OH
二、频纳醇重排（Pinacol）
• 痕量硫酸的醋酸或无水ZnCl2的醋酐，可使迁移能 力发生转移得不同产物
P h C H 3 A c 2 O /Z n C l2
P h C H 3
P hC C C H 3
P hC C C H 3
O H O H
O H O A c
P h P hC C P h
O C H 3
二、频纳醇重排（Pinacol）
2.三取代邻二醇重排
• 酸催化叔羟基质子化，仲碳上氢原子或基团迁移 （醛酮制备）
Ph C C O Ts
HH H3C C C Ph
CH3 CH3
CH3CH3
CH3CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
二、频纳醇重排（Pinacol）
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生 成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。
通式：
• 通式：
R 2 R C 1C H 2 L L e w -L is/H +R 2 R C 1C H 2 +1 ,2 -R 1 迁 移 R 2 C +H C 2R 1
R 3
R 3
R 3
一、Wangner-Meerwein重排
影响因素 1 形成C+
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3 ( C H 3 ) 3 C - C H 2 C l A g ( A g N O 3 )( C H 3 ) 3 C - C H 2 + A g C l
CH3
HNO2
H 3 C
H 3 CCC H 2 C H 3
H 3 CCC H 2 C H 3 C H 3
H 3 CCC H C H 3 C H 3
百度文库
Ag+
H3C C CH2Cl H+ CH3
H3CCCH2 CH3
H3C C CH2 CH3
H H3C C CH2
CH3
CH3
H
△
Ph C C OTs
CH3 H
H3C
H3C
C+
H2 C
CH3
AlBr4
CH3
C CH2+ 1,2-烷基迁移
CH3 Br H2
H 3C C C C H 3
CH3
CH3
-H
H 3C
C
C H
CH3
CH3
一、Wangner-Meerwein重排
OH H
异冰片
CH2 -H
CH2
莰烯
一、Wangner-Meerwein重排
• 题：
CH3 H3C C CH2NH2
• （迁移基团电荷密度越高越有利于迁移）
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
OHOH
CH3O
二、频纳醇重排（Pinacol）
R1 R2
(c)不对称 R1 C C R2 重排
OH OH
重排的方向决定于羟基离去后碳正离子的稳定性： 叔碳>仲碳>伯碳
P h C H 3
P h C H 3
(b)含-NH2,重氮化放 氮
( C H 3 ) 3 C - C H 3 N H 2 N H a N C O l2( C H 3 ) 3 C - C H 2 N 2 C l - △ N 2( C H 3 ) 3 C - C H 2
一、Wangner-Meerwein重排
(c) -OH, 加 H+ (-H2O)
R1 R3
H
R2 C C R4
OH OH
R1 R2 C C R4
R3 O
二、频纳醇重排（Pinacol）
机理:
RR R C C R H+
OHOH
RR RCCR
OH
R RCCR
OHR
R R CCR
OHR
R -H+
RCCR OR
二、频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇 (a)四个取代基相同,重排反应简单、单一产物
(C H 3 )3 C -C H 2 O H-H H 2 + O(C H 3 )3 C -C H 2
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
＞
Cl
＞
＞R3C- ＞R2CH-
＞RCH3- ＞CH3- ＞H-
一、Wangner-Meerwein重排
• 例：
H3C
CH3 C CH2Br CH3
AlBr3 -AlBr4
• 选择性重排：仲羟基消除，叔碳上基团迁移。选 择性磺酰化，仲碳优先选择。
R
R
H R 'S O 2 C l
H
B -
R H
RCCR RCCR RCCR
O H O H
O H O S O 2 R ' OO S O 2 R '
H RCCR
OR
二、 频纳醇重排（Pinacol）
3.羟基位于脂环上的重排
生成三类酮：扩环脂肪酮、螺环酮、骨架结构对应酮