第六章 重排反应(课堂PPT)
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重排反应 PPT课件
Z C C C
Z C
产物
自由基中迁移基团带着一个电子进 行迁移生成新的自由基
CH3 Ph C CH3 C CH3 C H2 CHO (t-BuO)2 H3C
Ph C CH3 CH2 Ph
CH3 C CH3 H C CH3 CH3
H3C
C H2
Ph
H3C
C H2
Ph
Cl Cl C CH=CH2 Cl
子生成重排消除产物(Ⅲ) 。 从而实现整个反应的完成。
Z C H C
E _ A —Y
Z C H C A:
重排
Z C H C
（Ⅱ）
A
:
Y
（Ⅰ）
Y C H
其中
Z A
Y
_
Z C H C
（Ⅱ）
—H +
C
A
Nu
_
Nu Z C H C A
Z = C、H、X、N、S、O， A = C、N、O。
Z C C A
在上述重排反应中，由于Z 是带着成键电子对（显示亲核性） 向相邻原子 A 上迁移，而A必须是一个缺电子的被进攻的中心， 故亲核重排反应又称为缺电子重排或称1,2－迁移重排。缺电子中 心可以是碳正离子、碳烯、氮烯以及氮正离子等，其中以形成碳 正离子和氮烯缺电子中心最为重要。
亲核重排反应一般都包含着基质分子中的一个基团从碳原子
上迁移到邻近仅有六个价电子的原子上的重排。 其反应过程包括下列三个步骤：
首先是反应基质在亲电试剂的作用下形成缺电子中心 (Ⅰ)
然后是该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这 个缺电子中心上而形成新的并且比较稳定的缺电子中心（Ⅱ）
最后与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质
化学竞赛辅导课件《有机重排反应》
反应机理
Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经 过一个环状过渡态进行的协同反应：
在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：
反应实例
5、Demjanov 重排
环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环 缩小的产物。如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，除 得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应产物：
本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮，尤其 是5-7个碳原子的环酮。
反应机理
这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解 环发生的一些重排反应,这里只作个介绍,不在讨论其反应 机理,也不举例说明.
6、Favorskii 重排
a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳 原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。
如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：
此法可用于合成张力较大的四员环。
硫Ylide的反应是通过溶剂化的紧密自由 基对进行的，重排时，与硫原子相连的苯甲基 转移到硫的a-碳原子上。
由于自由基对的结合非常快，因此，当苯甲基 的碳原子是个手性碳原子时，重排后其构型保 持不变。
反应实例
10、Tiffeneau-Demjanov 重排
1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳原子 的环酮，产率比Demjanov重排反应要好。
反应机理
反应实例
7、Hofmann 重排(降解)
酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一 个碳原子的伯胺:
反应机理
反应实例
8、Fries 重排
酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成 邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝 基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和 催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重 排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产 物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一 般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异 构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻 位异构产物(热力学控制)。
高等有机化学重排反应公开课获奖课件
Me Me C CMe2
OH
H Me C CMe3 O
Me C CMe3 OH
第33页
脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发 生扩环或缩环反应
CH2NH2 HNO2
OH
-N2
CH2 OH
OH CH3 Ag AgI
I
OH
CH3 or
OH CH3
O-H CH3
OH H
O
OH CH3
H C CH3 OH
C CH3 O
机理:
(NH3存在时生成酰胺)：
(EtO-)
R
H2 O CC
H C
R' EtONa
O
R
H C
C
H C
R ' -X
R
HH CC
C
'R E t O N a
HH RCC
aC
R'
b
X
a) R
H C
H C
R'
X
O
O
O Et
b) R
H C
H C
R'
COOEt
H
R
H2 H CC
R'
COOEt
E tO O C H
R
第46页
CH2 C CH2Cl
OH
O
OH
CH C CH3 Cl O
OH
O
CH2 CH2COOH ( A 比 B 稳定 )
CH CH2COOH A
CH CH2 COOH B
O
O
Cl C CH3
EtONa
O EtO
EtONa
C 所连接的取代基越少越稳定
COOEt CH2
《重排反应》PPT课件
P C H3OC 6H5 Ph
H 2S O 4
P C H3OC 6H5 C C Ph
OH OH
P C H3OC 6H5
P C H3OC 6H5 C C Ph Ph O
72%
+ Ph
P C H3OC 6H5 C C Ph
28%
O整理课件C 6 H 5 O C H 3 P
9
Ph Ph C
CH3 C CH3
第四章 重排反应
定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团 或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生 改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。
重排反应类型(按终点原子电荷分) 缺电子重排 富电子重排 自由基重排
• 从碳原子到碳原子的重排 • 从碳原子到杂原子的重排 • 从杂原子到碳原子的重排 • -键迁移重排
关注1,2重排 烯丙基结构 构型保留
R
碱B R
机理
YC H
BH
YC
R YC
整理课件
51
一、Stevens重排
季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的 基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的 反应称为Stevens重排反应。
RC H C O H2O RC H2C O O H
COCl
1. C H 2 N 2 2. P h C O O A g /E tO H /T E A
C H2C O O C 2H5
84~92%
整理课件
28
Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应
Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系 物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反 应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。
第六章 重排反应课堂
CH3 H
O
NH CH3
33
(3) 重排特点 1、羟基的离去与基团的迁移是同时进行 2、与羟基处于反位的基团发生迁移 3、迁移基团若有手性时，迁移过程中构型保持不变
34
H N OH H+
HH NO
110 ℃
H
HO HN
H
H
HO NH
110 ℃ H
O NH2OH
H
OH N
H+
NH 己内酰胺
O
35
C6H5
Ph
26
特点：①碱(无机碱醇溶液),若有机碱(CH 3ONa, t-BuOK) 得到酯
OH O Ar C C OR
Ar
②酮的结构 羟基首先进攻活泼的羰基
OO CC G
G为吸电子基时 ,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
G
H3CO
OO CC
OH
OO
C
C *
Ph
1)OH 2)H3O+
O OH
HO C C * Ph
HO C R′
O RNHCR′
31
(1) 催化剂: 质子酸 H+ , H2SO4, HCl, H 3PO 4 非质子酸PCl 5, SOCl 2, TsCl, AlCl 3
R PCl5 + R' C
OH N
R RC
OPCl4 N
离去基团
用质子酸(极性溶剂中)催化时, 存在异构化问题
R
OH H
CN
R'
Bu-t H
CH 2CH 3
36
用途： 1、由酮制备酰胺、羧酸和胺 2、由重排后的产物确定酮肟的构型
OH H+ C=N CH 3
《有机化学重排反应》课件
THANKS
感谢观看
详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种 重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴 随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应 速率常数、活化能等，以及如何影响 反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应 熵变、焓变等，以及与反应条件的关 系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各 步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如 何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或 其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化 合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他 能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化 重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
06
参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者
重排反应专题培训课件
3 3
3 3
CH CH
CH CH
HC C
Ag+
C CH
HC C
C CH
+
OH Br
..OH
2 2
RR
HNO
RCC R
OHNH
RR
RCC R + OH
3
CH H C C C CH
O CH
R RCC R
OR
某些结构不对称的邻位二醇，在用酸处理时也 可发生 频哪醇重排反应。两个羟基究竟哪一个首 先与质子结合，取决于哪一个羟基上的电子云密 度较大，
重排机理的确定
（1）交叉实验法 欲确定一个分子重排反应究竟是分 子内还是分子间的重排反应，可以利用两种具有相似 结构的反应物混合后进行反应，分析在产物中是否出 现交叉产物来予以断定。
例如：将苯胺基重氮苯和β-萘酚的混合物，在盐酸的 作用下得到的对胺基偶氮苯很少，主要产物为β-萘酚与 重氮的偶联产物，即有交叉产物生成。因此可以断定， 这种重排反应是在分子间重排反应。
O Ph
若不是H迁移占优势，产物是醛而不是酮。
H Ph
1. 苯基迁移
Ph C
C
+
Ph
2.
H+
OH
Ph Ph C C H 醛
Ph O
思考题
1.请为下列环扩大的反应拟定合理的反应机理。
CH2NH2 HNO2 OH
O + N2
2.请由环戊酮为起始原料合成下列螺环化合物（提示： 首先合成频哪醇）。
1
9
23
X AB
Y
-Y
X
A B+
-Y+ X ..
AB
重排反应医学知识讲座培训课件
四. 应用特点
重排反应医学知识讲座
91
(一) 制备伯胺
重排反应医学知识讲座
92
(二) 制备氨基甲酸酯
重排反应医学知识讲座
93
重排反应医学知识讲座
94
四、Schmidt反应
(一) 反应通式
重排反应医学知识讲座
95
二. 反应机 理 (一) 羧酸与叠氮酸de反应机理
重排反应医学知识讲座
96
四. 应用特点
在光、热或金属化合物催化下,α-重氮酮 重排生成烯酮de反应称为Wolff重排.
一. 反应通式
Wolff重排
重排反应医学知识讲座
61
Arndt-Eistert合成
重排反应医学知识讲座
62
二. 反应机理
重排反应医学知识讲座
63
三. 影响因素
重排反应医学知识讲座
64
四. 应用特点
(一) 由羧酸制备多一个碳原子de酸或其衍生物
重排反应机理复杂多样,规律性不强, 在此就不罗列讲解了,后续课程会结合具 体de重排反应进行讲解,此部分内容仅供 参考
重排反应医学知识讲座
6
第二节 从碳原子到碳原子de重排
一、Wagner-Meerwein重排
重排反应医学知识讲座
7
一. 反应通式
(如果R四 = H)
(如果R二 含一个α-氢)
R =烷基、 芳基或氢
79
三. 影响因素
(一) 反应条件de影响
如果R为脂肪取代基,碳原子数小于八
重排反应医学知识讲座
80
所用de碱用醇钠代替氢氧化钠,重排后de 异氰酸酯与醇作用得到氨基甲酸酯
重排反应医学知识讲座
81
高等有机 重排反应机理58页PPT
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
高等有机 重排反应机理
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
有机化学中的重排反应(精选)共27页PPT
有机化学中的重排反应（精选）
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢Байду номын сангаас向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢Байду номын сангаас向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
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C
R4 C R5 R3
H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
典型的碳正离子重排
20
形成碳正离子的几种方式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
(b)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
19
1.1 重排到缺电子的碳原子上
2. 瓦格涅尔-麦尔外因（Wangner-Meerwein）重排
醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，或卤代烃在进 行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 R4 C C R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
R3
重排
R1 R2
H3C
H C CH3 Br
H
O CH2OH
O CH2
O
O
H (H3C)3C C CH3 △
OH
(H3C)3C C H
CH3
(H3C)2C CH(CH3)2
H3C C H3C
C
CH3 CH3
61%
H3C CH C
H3C H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
24
1.1 重排到缺电子的碳原子上
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
21
迁移基团迁移顺序
OCH3
＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH2- ＞ CH3- ＞ H-
CH3 H
Ph C C OTs
△
CH3 CH3
H3C
H C C Ph CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍22
反应实例
OH
H2SO4
(CH3)3CCHCH3
HCl (CH3)3CCH2OH
(CH3)2C=C(CH3)2
Cl (CH3)2CCH2CH3
HCl
CH3
Cl
CH3
(CH3)3CCH2Br Ag+ (CH3)2C=CHCH3
23
反应实例
H3C CH2CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2
Br H3C CH CH3
RR
RC CR
OH OH
R RC
R
CR O
• R：脂肪烃基、脂环烃基、芳基 • R: 可各不相同，也可部分相同或全同。
问题： 如果R为4个不同的基团时：
• ① 哪个羟基先被H+进攻，再失水生成C+？ • ② 与C+相邻的基团中哪个基团先转移？ • ③ 反应的立体化学要求。
7
A. 羟基脱去的难易取决于碳正离子的稳定性
15
在同一反应体系中：
Ar CH3 Ar C C CH3
OH OH
Ar
H+
Ar CH3 C CO CH3
Ar C2H5
Ar C2H5
Ar C C C2H5
Ar C C O
OH OH
C2H5
无 Ar 无 Ar
Ar CH3 C CO C2H5 Ar C2H5 C CO CH3
说明重排反应是在分子内部进行的。
C6H5CH3
C6H5
C6H5CH3 C C CH3 OH OH
H+ C6H5
-H2O
C
C
+
CH3
OH
C6H5CH3
Ⅰ
C6H5
C
+
C CH3
Ⅱ
OH
碳正离子稳定性Ⅱ＞Ⅰ,首先生成Ⅱ
8
C6H5
C6H5 CH3 C C CH3 OH OH
H+
-H2O
C6H5
C6H5 CH3
C
+
C CH3
OH
C6H5
C6H5 +
3
1 离子型重排反应—亲核重排
原子或基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上
M
+
CC
M
+
CC
缺电子中心
C+ 片呐醇重排、麦尔外因重排； N+ 贝克曼重排； O+ 过氧化氢烃重排/拜尔-维利格反应
4
1.1 重排到缺电子的碳原子上
• 1. 片呐醇（Pinacol）重排
RR RC CR
OH OH
片呐醇 （Pinacol）
3、杰姆杨若夫(Demjanov)重排
脂肪族的伯胺与亚硝酸作用形成碳正离子，重排的反应
H3C
CH3
NaNO2
C CH2 NH2 H+ H3C
CH3 C CH2
N+2
- N2
CH3
CH3
H3C
CH3+
C CH2 CH3
H3C
CH3
C
+
CH2
CH3
CH3 O
H3C
CH3 CH3 C C CH3
O
CH3
H+
H3C C C CH3
CH3 O
CH3 CH3 H3C C C CH3
OH X
AgNO3 H3C
CH3 CC CH3 O
CH3
卤素和银离子结合，从而形成碳正离子 环氧化合物在酸性条件下的历程
14
重排反应的立体化学 问 题： ① 迁移基团迁移前后构型是否变化； ② 迁移起点的碳和迁移终点的碳构型是否变化； ③ 迁移基团与离去基团的空间位置的关系。
C C CH3 CH3 OH
C6H5
C6H5 CC CH3 O
CH3
9
B.基团迁移的活性取决于基团的亲核性 • 一般规律：
Ar ＞(CH3)3C ＞ (CH3)2CH ＞ CH3CH2 ＞ CH3 ＞ H
芳环上有邻对位取代基，增大迁移倾向，但 邻位有邻对位取代基，则降低迁移倾向； 芳环上有间位基，降低迁移倾向。
第六章 重排反应
1
重排反应—有机化学中的变形金刚
重排反应：在试剂、加热或其他因素影响下，分子中某些原 子或基团发生转移或分子碳骼改变生成新的物质的反应。
2
重排反应的分类
离子型机理重排
亲核重排 亲电重排
重排类型 卡宾carbene、氮宾nitrene机理重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
(自由基型机理重排)
10
MeO
OMe
CH3 CC OH OH
H+
CH3
Other access to generate the carbocation intermediate?
11
12
13
发生类似反应底物的：卤代醇、氨基醇、环氧化物
H3C
CH3 CH3 C C CH3 OH NH2
HNO2
CH3 H3C C C CH3
R RC
R
CR O
片呐酮 （Pinacolone）
5
反应历程
CH3 CH3
H+
H3C C C CH3
OH OH
CH3 CH3
H3C C C CH3
OH +OH
H
-H2O
CH3 CH3
重排
H3C C
C
+
CH3
OH
+
H3C C
CH3 C CH3
：OH CH3
CH3
H3C C C CH3
CH3 O
6
注意点：
16
+ +
三中心二电子过渡态
+Leabharlann （1）迁移基团的构型不变17
（2）迁移基团和离去基团处于反式
H
H
R H
OH HNO2 H
NH2
R H
R = C(CH3)3
R
+
H
O
-H+
H
H
H
OH H
+ N2
O
18
R H
H
OH NH2
H
HNO2
R H
H
N+2OH - N2
H
R H
H C O -H+ R
+H
H
H CO