第06章 热力学微分关系式
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第六章 热力学微分关系式
1.基本概念
自由能:F =U -TS ,F 称为自由能,或称亥姆霍兹(Helmholtz )函数。 自由焓:令G = H -TS ,G 称为自由焓,或称吉布斯(Gibbs )函数。
2.重要公式
热力学能的基本关系式:
V p U W U Q d d d +=+=δδ
V p S T U d d d -=
焓的基本关系式:
p V V p U H d d d d ++= p V S T H d d d +=
自由能基本关系式:
V p T S F d d d --=
自由焓的基本关系式:
P V T S G d d d +-=
麦克斯韦关系式:
v s )()(
S p V T ∂∂-=∂∂ p s )()(S V p T ∂∂=∂∂ v T )()(T p
V S ∂∂=∂∂ p T )()(T
V p S ∂∂=∂∂-
热系数:
⎪
⎪
⎪⎭
⎪⎪
⎪⎬⎫∂∂-=∂∂=∂∂=
T p v )(1)(1)(1p v v T v v T
p p μβα
式中
α——压力温度系数;
v )(
T
p
∂∂——物质在定容下压力随温度的变化率; β——容积膨胀系数,或称热膨胀系数;
p )(
T
v
∂∂——物质在定压下比体积随温度的变化率;
μ——定温压缩系数,或简称压缩系数;
T )(
p
v
∂∂——物质在定温下比体积随压力的变化率,表示物质在定温条件下受压后的压缩性。 这个偏导数为负值,加负号后,μ仍为正值。
熵方程:
v T
p
T T c s d )(d d v v ∂∂+=
p T
v
T T
c s
d )(
d d p p ∂∂-=
v v
T T c p p T
T c s d )(d )(d p p v v ∂∂+∂∂=
焓方程:
p T
v
T v T c h d ])(
[d d p p ∂∂-+= 热力学能的微分方程式:
⎰⎰-∂∂+=-2
1
21
d ])(
[d v v 12v v T T v p T
p
T T c u u 热量的微分方程式:
v v p p d d (
)d d d ()d p q T s c T T v T
v
q T s c T T p
T
δδ∂==+∂∂==-∂
上述两式适用于任意物质的任何可逆过程。
比热容与状态方程式的关系:
2T v 21()()v c p T v T ∂∂=∂∂ 2p T p 21()()c v T p T
∂∂=-∂∂ 2211
2p p T p 2()()d p p v
c c T p T
∂-=-∂⎰
比定压热容与比定容热容的关系:
T 2p v p )()(
v
p T v T c c ∂∂∂∂-=- μ
β2
v p Tv c c =
-
克拉贝龙方程:
)
(d d )
()()
()(s s αβαβv v T h h T p --= 克劳修斯-克拉贝龙方程:
s
s s s s s d )(ln d d d 1RT r
T p T p p ==