第06章 热力学微分关系式要点
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第六章 热力学微分关系式
1．基本概念
自由能：F =U －TS ，F 称为自由能，或称亥姆霍兹（Helmholtz ）函数。 自由焓：令G = H －TS ，G 称为自由焓，或称吉布斯（Gibbs ）函数。
2．重要公式
热力学能的基本关系式：
V p U W U Q d d d +=+=δδ
V p S T U d d d -=
焓的基本关系式：
p V V p U H d d d d ++= p V S T H d d d +=
自由能基本关系式：
V p T S F d d d --=
自由焓的基本关系式：
P V T S G d d d +-=
麦克斯韦关系式：
v s )()(
S
p V T ∂∂-=∂∂ p s )()(S V p T ∂∂=∂∂ v T )()(T p
V S ∂∂=∂∂ p T )()(T V p S ∂∂=∂∂-
热系数：
⎪
⎪
⎪⎭
⎪⎪
⎪⎬⎫
∂∂-=∂∂=∂∂=
T p v )(1)(1)(1p v v T v v T
p p μβα
式中
α——压力温度系数；
v )(
T
p
∂∂——物质在定容下压力随温度的变化率； β——容积膨胀系数，或称热膨胀系数；
p )(
T
v
∂∂——物质在定压下比体积随温度的变化率；
μ——定温压缩系数，或简称压缩系数；
T )(
p
v
∂∂——物质在定温下比体积随压力的变化率，表示物质在定温条件下受压后的压缩性。 这个偏导数为负值，加负号后，μ仍为正值。
熵方程：
v T
p
T T c s d )(d d v v ∂∂+=
p T
v
T T c s d )(
d d p p ∂∂-=
v v
T T c p p T
T c s d )(d )(d p p v v ∂∂+∂∂=
焓方程：
p T
v
T v T c h d ])(
[d d p p ∂∂-+= 热力学能的微分方程式：
⎰⎰-∂∂+=-2
1
21
d ])(
[d v v 12v v T T v p T
p
T T c u u 热量的微分方程式：
v v p p d d (
)d d d ()d p q T s c T T v T
v
q T s c T T p
T
δδ∂==+∂∂==-∂
上述两式适用于任意物质的任何可逆过程。
比热容与状态方程式的关系：
2T v 21()()v c p
T v T
∂∂=∂∂ 2p T p 21()()c v T p T ∂∂=-∂∂ 2211
2p p T p 2()()d p p v
c c T p T
∂-=-∂⎰
比定压热容与比定容热容的关系:
T 2p v p )()(
v p T v T c c ∂∂∂∂-=- μ
β2
v p Tv c c =
-
克拉贝龙方程:
)
(d d )
()()
()(s s αβαβv v T h h T p --= 克劳修斯－克拉贝龙方程:
2s
s s s s s d )(ln d d d 1RT r
T p T p p ==