分子对称性和点群

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分子的对称性与群论基础群与分子点群

群与分子点群
3、分子点群
立方群
3）、 Ih 点群
对称元素: 6个 C5 轴(相对顶点)、 10个 C3 轴(相对面心)、 15个 C2 轴(相对棱心)、对称中心.
120个对称操作,分为10个共轭类:
Eˆ , 6 Cˆ5 ,Cˆ54 , 6 Cˆ52,Cˆ53 , 10 Cˆ3 , Cˆ32 , iˆ , 6 Sˆ10 , Sˆ190 , 6 Sˆ130 , Sˆ170 , 10 Sˆ6 , Sˆ65 ,
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素
自成一类（不与其他元素共轭）。
若：
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
必有：
A-1PA = P , B-1PB =
P , …… 即:对元于素分子P 点不群与：其他元素共轭。恒等操作自成一类；反演操作自成一类。
O2 , CO2 , C2 H 2
13
群与分子点群
3、分子点群
立方群
具有多于一个高次轴(Cn，n>2)的群，对应于凸正多面体
4个 C3 轴 3个 C2 轴
T
Th (i)
Td (6d)
正四面体
3个 C4 轴 4个 C3 轴 6个 C2 轴
O Oh (i)
正八面体正六面体
6个 C5 轴 10个 C3 轴
27
群与分子点群
5、同构与同态
2)、同态定义：考虑群G与群H，若G的一组元素对应与H的一个元素，且群G的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积，则称群H 是群G的一个同态映像。
群G： …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….

第三章：分子对称性和点群

σv2 σv2 σd1 σv1 σd2 C42 E
C41 C43
σd1 σd1 σv1 σd2 σv2 C41 C43 E
C42
σd2 σd2 σv2 σd1 σv1 C43 C41 C42 E
第三章：分子对称性和点群
1
群元素群
乘法
对称操作点群
操作动作的连续
2
本章目录
3.1对称元素和对称操作 3.2 对称操作的乘积 3.3分子点群
3.3.1 构成群 3.3.2 点群乘法表 3.3.3 类和子群 3.3.4 分子点群的类型 ****
3
3.1对称元素和对称操作
• 对称元素的定义（Symmetry Elements）几何实体，如一个点，一条直线，一个平面；
(x,y,z) -C-2-(-x-)-> (x,-y,-z)-C--2(-y-)> (-x,-y,z) (x,y,z) -C--2(-z-)-> (-x,-y,z)
so, C2(y)C2(x)= C2(z)
34
例3：C4（z）和σ (xz）的存在，自动地要求σ d的存在普通点[x1,y1,z1]通过xz平面的反映效果可以表为
分子点群满足数学群四准则。
点群中点的含义：(1)这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；(2) 分子的全部对称元素至少通过一个公共点。
37
满足群的四点要求：
• （1）群中任意两个元素的乘积必为群中的一个元素。
以NH3为例，逐一求出所有的对称操作的二元乘积，发现两个操作的乘积仍为集合中的一个操作。
Snm = hmCnm （1）若独立地存在一个Cn轴和一个垂直于它的平面h，那么就存在Sn。（2）当分别地既不存在Cn也不存在垂直的h 时，Sn也可以存在。

第三章分子对称性和点群

A(c) A(a) A( f ) 0 1
0
0
001
cos 4
3
sin 4
3 0
sin 4
3
cos 4
3 0
0 0Βιβλιοθήκη cos 43sin 4
3
1 0
sin 4
3
cos 4
3 0
0
0
1
A (a) 1
A (b) 1
A (c) 1
表示的分类:
(1)等价表示若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X
规则二. 点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶 n. l12 l22 lk 2 n
在 D3中, l12 l22 l32 6
从而 l1 l2 1, l3 2
规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系:
k
h j r (R j ) * s (R j ) n rs
j 1
对不可约表示: (R) 2 n
3
y2 a21 a22 a23 x2 , yi aij x j
y3 a31 a32 a33 x3
j 1
（i＝1,2,3)
矩阵的迹 (trace) 或特征标 (character):
( A) TrA aii
i
相似变换:
A S1AS
TrA TrA
(S为正交矩阵) St S SSt E
3.1 对称元素
对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.
3.1.1 n重对称轴, Cn (转动)
转角 2 / n

04章分子的对称和群

Cnv 是 S2n
是 Ci
否 S2n?
否 i?
否 C1
否 Cn
一些化学中重要的点群
点群对称元素(未包括恒等元素)
举例
Cs 仅有一个对称面 C1 无对称性 Cn 仅有一根n－重旋转轴 Cnv n－重旋转轴和通过该轴的镜面 Cnh n－重旋转轴和一个水平镜面 C∞v 无对称中心的线性分子 Dn n－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 D∞h 有对称中心的线性分子
ONCl, HOCl
SiFClBrI
H2O2, PPh3 H2O, NH3 反－N2F2 CO，HCN Cr(C2O4)33－ BF3，PtCl42－ H2, Cl2
Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 Sn 有唯一对称元素(Sn映轴) Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d
B2Cl4,交错C2H6
S4N4F4 CH4, ClO4－
Oh 正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i SF6
Ih 正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σ
B12H122－
分子点群的分类：5 类 1. 无轴群—无Cn轴或Sn轴的群
如 C1，
H
C
F
Br
Cl
Ci，
H
Cl
F
F
Cl
第四章分子对称性与点群
本章重点
掌握分子轨道理论及其应用；掌握对称操作与对称元素的概念；了解常见无机分子（离子）所属的点群；掌握运用对称性知识判断分子的偶极矩和旋光性的方法
2.1 对称元素与对称操作
如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。

点群及分子的对称性

ˆ i ˆ i ˆ i ˆC ˆE ˆ I
3 3 3 3 3
6 6 ˆ6 ˆ ˆE ˆE ˆ ˆ I 3 i C3 E
I3包括6个对称动作。
2014-11-6 20
第一章分子的对称性
2 ˆ ˆ i ˆ ˆ 由于 : C3 , C3 , E C3 iˆ, E
其余动作为二者的联合。
y (x', y')
0
x x y y 0 1 z z
sin cos 0 0 x y 0 1 z
α
(x, y)
x' x cos ' ˆ y sin y C ( ) z' z 0
第一章分子的对称性
对称性的概念对称性普遍存在于自然界。
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1
第一章分子的对称性
分子的对称性是指分子的几何构型或构象的对
称性。它是电子
运动状态和分子
结构特点的内在
反映。
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2
第一章分子的对称性
§1-1 对称操作和对称元素
对称操作不改变图形
对称操作: 旋转
中任意两点间的
结合律： A(BC)=(AB)C;
单位元素： 0;
2+(3+4)=(2+3)+4
0+3=3+0=3
逆元素： A-1=-A ;
3-1=-3
3+(-3)=(-3)+3=0
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28
第一分子的对称性
群的乘法表
C2v 群的乘法表

第三章分子的对成性与点群

一个对称面只能产生两个反映操作：
ˆ n
ˆ (n为奇数） Eˆ（n为偶数 — 垂直主轴的对称面
d — 包含主轴且平分垂直主轴的两个二重轴之间的夹角
PtCl4：其对称面如上图所示。
5.象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作 Sˆn
如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形。则将该轴和垂直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。
只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩，重合，则无。极性分子——永久偶极短0 一般分子——诱导偶极矩I
分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。
判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分子不存在偶极矩。
象转轴和旋转—反映连续操作相对应，但和连续操作的
次序无关。即 :
Sˆn cˆnˆ h ˆ hcˆn
转900
Cˆ 4
ˆ h
(A)
例如CH4，其分子构型可用图(A)表示： CH4没有C4，但存在S4
注意：①当分子中存在一个Cn轴和一个垂直Cn的对称面，则分子必存在Sn轴。
PtCl4有C4 且有，有h S4
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
3) Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹
角的镜面σd.
对称元素 1个Cn轴，n个垂直Cn的二重轴，n个σd面 4n阶。
D2d : 丙二烯
C C C
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁

分子的对称性和群论初步

属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转）外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性，则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作：将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点（0,0,0）处，反演操作i的表示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性，不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。

第三章分子的对称性与点群

III. 1,3,5-三甲基苯
1,3,5-三甲基苯（图III）是C3点群的例子，若不考虑甲基上H原子，分子的对称性可以很高，但整体考虑， C6H3(CH3)3只有C3 对称元素。C3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕C3轴转动120°， 240°都能复原。
旋转一定角度的三氯乙烷（图IV）也是C3对称性分子。
一、对称性、对称操作与对称元素
对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。对称操作所依据的几何元素称为对称元素。对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。
二、旋转轴和转动
旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋转轴。n次旋转轴的记号为Cn .使物体复原的最小旋转角（ 0 度除外）称为基转角α，对 C n 轴的基转角α= 3600/n。旋转角度按逆时针方向计算。和 C n 轴相应的基本旋转操作为 C n 1 ，它为绕轴转 3600 /n的操作。分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。
Cnh群中有1个C n轴，垂直于此轴有1个σh 。阶次为2n。C1h点群用Cs 记号。若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平对称面就得到Cnh群，它有2n个对称操作，{E，Cn1，
Cn2……Cnn-1，σh， Sn1 ， Sn2……Snn-1}包括（n-1）
个旋转、一个反映面，及旋转与反映结合的（n-1）个映转操作。当n为偶次轴时，S2nn即为对称中心。
O
H
C2轴
H
与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、 H2S, 船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。属C2v点群的其它构型的分子有稠环化合物菲（C14H10）(图VI)，茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)、吡啶(C5H5N)等。

化学竞赛分子的对称性和点群

D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
第二种情况: 分子不具有Sn (也就没有σ、或i、或S4), 分子与其镜象只是镜象关系，并不全同. 这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合, 称为手性分子. 图解如下: 旋转反映
(没有Sn的)分子反映镜象旋转
分子
Байду номын сангаас
橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作 ( 旋
转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也没有σ、没有i、没有S4 ) .
左手与右手互为镜象. 你能用一种实际操作把左手变成右手吗？对于手做不到的, 对于许多分子也做不到. 这种分子就是手性分子.
结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子
是手性分子，分子没有虚轴Sn ,也就没有σ、没有i、没有S4
（任何分子, 包括手性分子, 都能用“镜子”产生镜象, 但手性分子本身并无镜面）.
其镜象迭合, 是非手性分子.
旋转反映
(具有Sn的)分子反映镜象旋转分子
橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完
全迭合，而前提是“分子具有Sn”. 根据n的不同可以写出: S1=σ，S2=i，S4=S4。结论：具有 σ、或 i、或 S4 的分子 , 可通过实际操作与其
镜象完全迭合，称为非手性分子。

分子对称性和分子点群课件

分子对称性对反应选择性具有重要影响，某些对称性较高的分子在特定化学反应中表现出更高的选择性。
以烷烃为例，烷烃的对称性越高，其化学反应选择性越低，因为它们具有更稳定的分子结构。
以烯烃为例，烯烃的对称性较低，因此它们在加成反应中表现出较高的反应活性。
以芳香族化合物为例，由于芳香族化合物具有较低的对称性，它们在取代反应中表现出较高的反应活性。
确定分子的点群
分子的点群是根据分子的对称性进行分类的，通过确定分子的点群可以更好地理解分子的结构和性质。
指导药物设计和材料科学
分子对称性在药物设计和材料科学中具有重要意义，例如在药物设计中，可以利用分子对称性来设计具有特定性质的化合物。
分子点群的基本概念
CATALOGUE
02
第一类点群
第二类点群
总结与展望
CATALOGUE
06
分子对称性和分子点群是化学和物理领域中非常重要的概念，它们在化学反应动力学、光谱学、晶体工程和材料科学等领域有着广泛的应用。
通过了解分子的对称性和点群，我们可以更好地理解分子的结构和性质，预测其物理和化学行为，并设计具有特定功能的材料和分子。
对称性在化学反应中起着关键作用，可以影响反应的速率和选择性。了解分子的对称性可以有助于预测反应的产物和途径，从而优化反应条件和设计更有效的合成方法。
分子对称性分类
分子对称性与分子点群的关系
CATALOGUE
03
分子对称性是指分子在三维空间中的对称性质，包括对称轴、对称面和对称中心等。
分子点群是指分子的空间排列方式，不同的点群对应不同的空间结构。
分子对称性与分子点群之间存在一一对应的关系，即每个点群都有其独特的对称性。
以水分子为例，其具有对称中心和两个对称轴，属于点群$C_{2v}$。通过分析其对称性，可以了解水分子的稳定性、极性等性质。

第三节分子的对称性与点群

1
6
5
6
2 Revolve 5
1 Revolve 4
6
5
3
60º
4
4
2
3
60º 3
1
2
图形不变
图形不变
空间旋转对称操作是分子对称性讨论中的重要操作之一。任何一种分子至少可找出一种空间旋转操作。
Revolve
2π
图形不变（复原）
……
Revolve 240º
1
6
2
5
3
4
图形复原
精品资料
⑵镜像反映
当一个体系对空间平面进行反映操作时，若其图形不变，该操作称为镜像反映对称操作。
例如： CO2 分子（直线型）
1
OC
2
i
2
O 中心反演 O C
图形不变
又如：苯分子（正六边形）
1i
O 中心反演
1
2
OC O
图形复原
1
4
CH
CH
6 CH
CH 2
i
3 CH
CH 5
中心反演
图形不变
5 CH
CH 3
2 CH
CH 6
CH
CH
4
1
精品资料
⑷像转轴 — Sn
所谓“像转”对称操作，实际上是旋转与镜面反映的复合操作。像转
轴可表示为对称轴与对称面的组合。即：
Sn = Cn +σh =σh + Cn
例如：甲烷分子中的四次像转轴 S4 = Ch +σh
C4
2
1
1
C41操作
2 反映操作
图形不变
3 4
3

分子的对称性和群伦

O H
1
旋转1 80
H 2
H 2
旋
转
O H
1
O
360º
H
H
1
2
水分子的旋转操作
2.1.1 旋转操作与对称轴
旋转操作（rotation operation）：围绕通过分子的某一根轴转动2/n能使分子复原的操作。
旋转轴Cn：Ｃ表示旋转，n表示旋转阶次，
即使分子在2范围内作n次都能与原来的构型相重合。
对称元素：4C3，3C2，3C4，6C2′， i，3S4，4S6， 3σd，6σd 。
C3轴：通过一对相对的三角形表面中心
C2轴：与x、y、z轴重合
C4轴：与 C2轴共线
S4轴：与C4轴共线
S6轴：与C3轴共线
C2′轴：平分八面体对边 σh ：分别通过八面体6个顶点中的4个 σd ：分别通过两个顶点并平分相对的棱边
11． Sn点群
只有一个的对称元素是Sn映轴，例如S4N4F4分子。 4个S原子和4个F原子
处在同一平面，具有一个垂直于该平面的C4轴；4个 N原子中2个N原子在该平面的上方， 2个N原子在平面下方。C4旋转后，不能分子复原，须以该平面为对称面反映一次，才能使分子复原
12． Td 点群
1个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴—Dn点群。例如：[Co(en)3]2+属D3点群
[Co(en)3]2+配离子中的C3轴和C2轴
8． D nh点群
Dn点群的对称元素外，再加上一个水平反映面 σh，就得到Dnh点群。
C2O42-、N2O4—D2h XeF4、[PtCl4]2-—D4h C6H6 — D6h
记为A，反对称— B。

第八节分子对称性和分子点群

G中各元素之间的运算满足乘法结合率，即三个元素相乘其结果和乘的顺序无关，即 ( AB)C A( BC )
G中具有单位元素，它使集合G 中的任一元素足于 ER RE R
1 1
G中任一元素R均有其逆元素 R ， R 有逆元素且有 RR 1 R 1 R E
亦属于G，
B、群的阶和子群
群中元素的数目为群的阶，群中所包含的小群称为子群。群阶和子群的关系为：大群阶（h）/子群阶（g）=正整数（k）
C、共轭元素和群的分类若X和A是群G中的两个元素，有 X 1 AX B ，这时，称A 和 B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。 Example 在 H 2O的 C2v群中的任意两个元素之积是可以交换
10vcconvc群群中含有一个群中含有一个cn轴还有一个垂直于轴还有一个垂直于cn轴面轴面h当当n为奇数时此群相当于为奇数时此群相当于cn和和h的乘积当的乘积当n为偶数时为偶数时cnh相当相当于于cn和和i的乘积因此群阶为的乘积因此群阶为2nnhc群nc1hchclo64chnnhnhnhnnnnhnnhcccccceccsssss1212点群示例点群示例点群定义点群定义2hchc群nd点群示例点群示例2221212nnnnnncccccced在群的基础上加上n个垂直于主轴的二重轴且分子中不存在任何对称面则有
C
2 E , C n , C n , C n3 , … , C n 1 n n E ) (C n
n
C1
CHFClBr
Cn 群
点群示例
C2
C3
H 2O2
部分交错
CCl3CH3
Cnv 群
点群定义点群表示点群示例
群中有Cn 轴，还有通过 Cn轴的n个对称面.

第六节分子对称性

ˆi n

Eˆ ˆi
( n为偶数）（n为奇数）
二氟二氯乙烷 C2H2F2Cl2
i
： i、

E
2个操作。
一个分子若有 i 时，除 i 上的原子，其他原子必定成对出现。
平面正方形PtCl42－
具有对称中心
四面体SiF4
不具有对称中心

5.象转轴（Sn)和旋转反映操作（ S n ）
第二类是反演、反映等，属虚操作（非真操作），在想象中实现。
二、分子点群
1.群
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。
构成群的条件：
(1)封闭性 A ˆ ： G,B ˆ若 G,则 A ˆB ˆC ˆG; (2)结合A ˆ律 (B ˆC ˆ： )(A ˆB ˆ)C ˆ; (3)有单位 E：元 A ˆE ˆ 素 E ˆA ˆA ˆ; (4)逆操A ˆ作 A ˆ： A ˆA ˆ E ˆ
旋转与反映的乘积是n个反映
(4) 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。
小结
第一类是简单旋转操作，为实操作，其特点是能具体，可直接实现。
a v
ˆ
b v
Cˆ
1 3
Cˆ
2 3
Eˆ
3. 分子的点群
分子点群有二层解释含义：
（1）对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动。
（2）分子中全部对称元素至少通过一个公共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性质。