第十八章周环反应

1．[2+2]环加成反应
最典型的[2+2]环加成反应就是乙烯分子
间的反应，其中利用了一个乙烯分子 HOMO，另一个乙烯分子的LUMO：
LUMO HOMO
一个分子的HOMO
在加热条件 下，[2+2]环 加成是不能 反应的。
另一个分子的LUMO
如果在激发态下，即在光照条件下将一个 乙烯分子激发为激发态，利用它的HOMO 与另一处于基态的的乙烯分子的LUMO对
转化为链状共轭多烯
再判断属于哪种电子体系
结论：
电环化反应条件为光照和加热，成键方
式为顺旋和对旋，电子体系分为4n和 4n+2，它们之间的关系可以表示如下：
4n 加热 顺
4n+2 对
光照
对
顺
加热条件下为顺旋成键
CH3 H H CH3
CH3 H H CH3 (dl)
hv
CH3 H CH3 H
光照条件下为对旋成键
H
氢原子在分子的同面 迁移，对称性就是匹 配的，称为同面迁移。
H
H
氢原子的[1,7]迁移——异面迁移
H
氢原子在分子的 异面迁移，对称 性才是匹配的， 称为异面迁移。
H
H
B. [1,j]烷基迁移
烷基碳原的杂化状态为sp3，可通过sp2进行
翻转：
R2 R3
R2 R3
R1
R1 R3 R2
R1
1 2 3
A B
B
A B
A
BA
A B
A B
B
B A
顺旋
A
A B
A B
A
BA
B
B B A
对旋
A
对称性不匹配，不能成键。
链状和环状共轭烯烃的判断
一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的
双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断 它是4n或是4n+2电子体系。
由双键转化而来的单键
电环化反应形成的单键
由双键转化而来的单键
最高占有轨道(high occupied molecular orbital, HOMO)，和最低空轨道(low unoccupied molecular orbital, LUMO) 称为前线轨道。
1．4n电子体系的电环化反应
A. 4n电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
18.1 电环化反应
电环化反应：共轭多烯与共轭环烯在加
热或光照条件下的相互转化，同时单双 键互变。根据链状共轭多烯的电子数 可以将共轭多烯分为4n和4n+2两类：
R1-CH=CH-CH=CH-R2
含有4个电子，符合4n(n=1)
R1-CH=CH-CH=CH-CH=CH-R2
含有6个电子，符合4n+2(n=1)
1 2 3
类推烷基的[1,j]迁移规律
1,3迁移，构型翻转 R1 R2 R3 1,7迁移，构型翻转
1,5迁移，平移即可 1,9迁移，平移即可
1 2 3
4
5
6
7
8
9
构型保持
hv O O
结论：
氢迁移 1,3-迁移
1,5-迁移 1,7-迁移
烷基迁移 构型翻转
禁阻
同面迁移 构型保 持 异面迁移 构型翻转
H H
CH 3
hv
CH3
H H CH 3
CH3
表示两个氢原子在同侧
H
hv
H H
对旋
H
顺旋
H
hv
对旋
顺旋
H
表示两个氢原子在对侧
18.2 环加成反应
环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多
烯之间在加热或光照条件下的相互转化， 同时单双键互变。 环加成反应发生在一个分子的最高占有 轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨 道(LUMO)上。 分类：双键与双键之间的成环称为[2+2] 环加成；双键与共轭双烯的成环(如： Diels-Aldor反应)称为[4+2]环加成。
CH3
3
3'
2'
CH3 CH3
2
1
1'
CH3
E O E O O R S
hv O O
1' 1O 2 3 2' 3'
O
OH
1 O-CH
1'
2'
3'
2-CH=CH-CH3
O CH3
1 3 2
CH3
1'
CH3
2
3
CH3 3,3'迁移
O5 CH3
4 3 2
2'
3'
CH-CH=CH2 CH3
CH3
3,3'迁移
1．[1,j]迁移反应
A. [1,j]氢迁移
氢原子的[1,3]迁移
H
1 2 3
氢原子的[1,3]迁移实质上就相当于 氢原子在烯丙基自由基上的迁移， 它对引应的轨道就是烯丙基自由基 的最高占有轨道(HOMO)：
CH2=CH-CH2
非键轨道
反键轨道
LUMO HOMO
成键轨道
H
氢原子要穿过分子平面迁移， 才能保证对称性匹配，称为 异面迁移。
称性匹配就可以成键：
激发态分子的HOMO
激发态的乙烯分子
基态分子的LUMO
[2+2]环加成是在光照条件下进行的。
2．[4+2]环加成反应
最典型的[4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应，
其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯 分子的LUMO；或者相反。
基态1,3-丁二烯的HOMO
H
1
1,5氢迁移
CH2-CH=CH2CH3
OH CH3 CH3 CH2-CH=CH2CH3
相当于烯丙基直接
联到了羟基对位。
基础有机化学的内容到这里就结 束了，它就像这把钥匙，虽然古 旧，却为我们打开了一扇新知识 的大门，相信学习有机化学所带 来的不仅仅是增长知识的快乐！
B A
A
A
以对旋方式
B B
以顺旋方式
B
B A A B
A
A
A
B
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
2．4n+2电子体系的电环化反应
A. 4n+2电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
HOMO
成键轨道
光照条件下电子填充
B. 4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应
在加热条件下，4n+2电子体系参与电环化反应
A
以键轴为轴向不同方向(一为顺 时针，另一为逆时针)称为对旋。
B B
B
A A
B
A
A
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应
在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的
最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
B
B AA B
A
A
B
B A
这样就要求这个键角足够小， 才能将氢原子异面迁移，这 在空间上是不允许的，称为 几何不允许。
H
共轭多烯的自由基的 HOMO中偶数位置没有
原子轨道，而是由一个节点代替
类似 CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH2
1 2 3 4 5 6 7 8 9
的HOMO：
1 2 3
4
5
6
7
8
9
氢原子的[1,5]迁移——同面迁移
第十八章 周环反应
电环化反应 环加成反应 -迁移反应
周环反应是经历环状过渡态的协同反应；
协同反应是指旧化学键断裂和新化学键 的生成在同一过渡态内完成，反应没有 产生活性中间体，
周环反应的特点：
1．协同过程，无活性中间体生成； 2．立体专一反应 ； 3．反应条件只需光照(h)或加热()。
联结两个烯丙基的键在加热条件下迁移至烯丙
2．[i,j]迁移反应——[3,3’]--迁 移
基的另一端，同时单双键互换，称为Cope重排； 一个烯丙基中含有氧原子，也称为Claisen重排， 以上均为典型的[3,3’]--迁移反应。 两个烯丙基形成了椅式构像式的六元环过渡态：
CH2=CH-CH2 LUMO HOMO
基态乙烯的LUMO
基态1,3-丁二烯的LUMO
基态乙烯的HOMO
2
hv
+
2
hv
+
2 内式为主产物
+ 外式为次产物
结论： [2+2]，光照；[4+2]，加热。
18.3 -迁移反应
-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连
的原子或基团，在加热条件下从共轭体 系的一端到另一端的迁移反应，同时伴 随单双键的互变。 分类：-迁移反应分为原子或基团从共 轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁 移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基 迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体 系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是 [3,3’]--迁移。
反键轨道
HOMO
成键轨道
光照条件下电子填充
B. 4n电子体系在加热条件下的电环化反应
在加热条件下，4n电子体系参与电环化反应的
最高占有轨道(HOMO)是2，2在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
A和B分别为取代基， 在分子的水平面上。
B A
B