波谱分析 质谱1

原理与结构
仪器原理图
（一）高真空系统
• 在质谱分析中，为了降低背景以及减少离 子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质 量分析器及检测器必须处于高真空状态 • 离子源：10-4~10-5 Pa • 质量分析器： 10-6 Pa
真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
（二）离子化
• 气化样品分子在低压下引入电离室，受到热钨丝 或铼丝发射的电子束的轰击。若轰击电子的能量 大于试样分子的电离能，分子将失去一个电子而 发生电离
M e M



2e

M分子失去一个电子形成分子离子。若再提高 电子能量，将引起分子中某些化学键的断裂， 生成各种碎片离子和中性自由基。提供丰富的 分子结构信息。
m e

H
2
R
2
2V
• 若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称 为磁场扫描 m / e ∝H2 • 若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称 为电场扫描 m / e ∝1/V • 常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m / e 相 同的离子汇聚成离子束，即方向聚焦 • 单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分 辨率低
• 1.真空系统
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高 效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪 采用分子泵可获得更高的真空度。
2. 进样系统
• 进样系统的作用是将待测物质（即试样） 送进离子源 • 一般有直接进样、间接进样、色谱进样 • 直接进样——高沸点的试液、固体试样可 用探针或直接进样器送入离子源，调节温 度使试样气化
第五章 质谱
• 质谱分析法是物理分析法，早期主要用于 相对原子质量的测定和某些复杂化合物的 鉴定和结构分析 • 随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功 以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为 分析、鉴定复杂混合物的最有效工具
• 质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比 （m/e）的大小顺序收集和记录下来，得到 质谱图，用质谱图进行定性、定量分析及结 构分析的方法
1 单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
1. 单聚焦质量分析器


通过磁场来实现将离子按质荷比分离，内部主要 为电磁铁 从离子源射入的离子束在磁场作用下，由直线运 动，改作圆周运动，不同质荷比的离子，运动半 径R不同，被质量分析器分开。但在质谱仪中， 出射狭缝和离子检测器的位置固定，运动半径是 固定的，一般采用连续改变加速电压或磁场的强 度，使不同质荷比的离子依次通过出射狭缝到达 检测器
2e

M
—分子离子 + 表示正离子，· 表示不成对的单电子 化学键可以断裂，形成碎片离子，其进一 步断裂，形成各种质荷比不同的离子
EI 源的特点：
电离效率高,灵敏度高；
应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；
稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；
结构简单，控温方便；
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子 离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分 子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产 生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响， 分子离子应该具有最高质量。 其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一 般为芳环>共轭多烯>烯>环状化合物>羰基化合物 >醚>胺>酯>酸>高度分支的烃类>醇。分子离子峰 的强弱也与实验条件有关。
2 .双聚焦分析器（Doubpe focusing mass analyzer）
磁场 静电场

双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量 （速度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和 磁场之间。静电分析器是由恒定电场下的一个固 定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后， 只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝2 进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量 （或速度）上的聚焦，大大提高分辨率
• 色谱进样 • 早期的GC-Ms（填充柱色谱）联用仪器中， 经色谱分离的组分通过接口元件直接导入 离子源。 • 毛细管色谱柱，流量大为降低，采取将色 谱柱直接插入离子源的连接方式，借楼仅 为一段传输线。
• GC-Ms
CE-Ms
3. 离子源
• 离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具 有一定形状和能量的离子束。它是质谱仪的心脏。 离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度 影响很大 • 使物质电离的方法很多： • 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。
有机物分析 无机物分析
最常用的是电子轰击离子源
① 电子轰击源 (EI)
+
+ +
+ +
: R1 : R2 : R3 : R4 :e
• 试样在离子源内被气化、电离，有机物在高速电 子流的轰击下常常被击出一个电子，形成带一个 正电荷的正离子，称为分子离子 M

M e M
M—分子



(三) 离子分离系统
• 各种正离子在电压为V加速板上加速，加速后速度为ν , 其动能为 1 m 2
2
• 而在加速电场中获得的势能为eV，加速后离子的势能 转化为动能
1 2
离子质量
m
2
eV
加速电压
离子速度
离子所带 电荷
• 加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的影响， 离子作圆周运动（弧形运动），离子的向心力 （磁场力）Heυ和运动的离心力m υ2/R相等
结论： 1 离子的m/e大，偏转半径也大，通过磁场 可以把不同离子分开 2 在一定加速电压V，改变磁场强度H下，或在一 定磁场强度H下，连续改变加速电压V，可以使 不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到 质谱。
3 特点 结构简单，操作方便 分辨率低
2. 双聚焦质量分析器
• 高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器 • 单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进 入加速电场前，其初始能量并不为零，能量 各不相同，最后不能全部聚焦在检测器上， 使仪器分辨率低，使用双聚焦质量分析器可 解决离子能量分散的问题
• 固定R和H,连续改变V, 离 子的m/e与V成反比，电 压由小变大时，先收集到 的是质量大的粒子
m e

H
2
R
2
2V
• 固定R和V,连续改变H, 离子的 m/e与H2成反比，H由小变大 时，先收集到的是质量小的 粒子
m e

H
2
R
2
2V
二、质谱仪器
• 质谱仪按质量分析器的不同，可分为单聚焦质谱 仪，双聚焦质谱仪、四极滤质器及飞行时间质谱 仪等 • 通常质谱仪由六部分组成：真空系统、进样系统、 离子源、质量分析器、离子检测器及计算机自动 控制和数据处理系统。
m
离子运动的 轨道半径
2 H e
(
磁场强度
R
1 2
离子在磁场中的轨道半径R取 决于： m/e、 H 、 V
由上两式得
m
2
eV )
m e

H
2
R
2
2V
R
1 H
2V
m e
R
1 H
2V
m e
若H和V固定不变， 则离子的m /e越 大，运动半径越 大；m /e 不同， 运动半径不同， 各种离子按m /e 的大小顺序分开
探针杆通常是一根规格为25cm6mm，末端有一装样品的黄金 杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。
优点： 引入样品量小， 样品蒸汽压可以很 低；
• 间接进样——一般气体或易挥发试样
（加热）
1.3-0.13Pa
如图所示。注入样品(10-100g)—贮样器(1L-3L)—抽真空并加 热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
• 质谱表是用表格形式表示质谱数据，由质谱表可准确地 给出m/e值及相对强度。
正丙烷的质谱
m / e值 相对强度 27 — 39 — 51 —
二、质谱中主要离子峰
• 从质谱图上可看到许多离子峰，这些峰的 m/e和相对强度取决于分子结构，还与仪器 类型，实验条件有关。质谱中出现离子峰， 归纳起来有以下几种：分子离子峰，碎片 离子峰，同位素离子峰，重排离子峰及亚 稳离子峰等。
一、质谱分析法基本原理 质谱法一般采用高速电子来撞击气态分 子，将电离后的正离子加速导入质量分析 器，然后按质荷比（m/e）的大小顺序进行 收集和记录，得到质谱图，根据质谱峰的 位置进行定性和结构分析，根据峰的强度 进行定量分析
高速电子撞击
气态分子
加速导入
正离子
质量分析器
按m/e的大小
峰位置定性定结构 收集质谱图 峰强度定量分析
结构：磁场 电场 原理：能量聚焦 方向聚焦 磁偏转 特点：高分辨率 操作复杂
（五）离子检测器和记录系统
• 经质量分析器分离的离子，到达检测器进 行接受检测，经放大器放大后，由记录仪 记录下来。 • 常用离子检测器：静电式电子倍增器、法 拉第筒接受器、照相版和闪烁计数器等
§10-3 质谱图和主要离子峰
（一）分子离子峰
• 分子受电子束轰击后失去一个电子而形成的离子 称分子离子峰
M e M

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M

2e

分子
M

分子离子
• 由 所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离 子峰的m/e的数值就是该化合物的相对分子质量 Mr。是有机化合物的重要质谱数据


分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的
103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与
试样分离碰撞，产生准分子离子。 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
气体分子
+ +
试样分子
准分子离子 电子 + (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
化学电离法是通过离子 - 分子反应来进行，而不 是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定方 式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一 个电子，试样则变成带+1电荷的离子。 化学电离源一般在1.3102～1.3103Pa （现已发 展为大气压下化学电离技术）压强下工作，其中充 满甲烷CH4。
首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和 C2H5+，即： CH4 + e CH4+· 2e + CH4+· CH3+ + H·
• CH4+· 和CH3+很快与大量存在的CH4分子 起反应，即： • CH4+· CH4 CH5++ CH3· + • CH3+ + CH4 C2H5++H2
一、质谱的表示方法 • 在质谱分析中，质谱的表示方法有条图和表格形 式。
m / e值
27
39
51
相对强度
—
—
—

图10-1是一张条图，又称质谱图。以质荷比m/z 为横坐标，离子相对强度为纵坐标，相对强度是 把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规定其 相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百 分值表示，由质谱图很直观地观察整个分子的质 谱信息。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？
如何鉴别分子离子峰？
2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。
由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。
由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一 旦小量样品（试样与甲烷之比为11000）导入 离子源，试样分子（RH）发生下列反应： CH5++ RH RH2+ +CH4 C2H5++RH R++ C2H6 RH2+ 和R+然后可能碎裂，产生质谱。 由（M+H）或（M-H）离子很容易测得其 相对分子质量。
突出特点（与核磁、红外、紫外相比）
1. 质谱法是唯一可以确定分子质量的方法 2. 灵敏度高，样品用量少 通常只需微克级样品，检出限可达10-14 g 3. 应用范围广 质谱仪种类很多，应用范围广，可进 行同位素分析，也可进行化学分析，可进 行无机成分、有机结构分析 被分析对象：气体、液体、固体
§5-1 质谱分析法原理和仪器
③场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm；
强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少；
+ + + + + + + + + 阴极
不适合化合物结构鉴定；
阳极 +
+
+ +
d<1mm
4.质量分析器——质谱仪的主体
• 质量分析器的作用是将离子源产生的离子 按照质荷比 m / e 的大小分离，使符合条件 的离子飞过分析器，不符合条件的离子即 被过滤掉 • 常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量 分析器和四极滤质器等