紫外光谱
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紫外光谱产生的原理
紫外光谱产生的原理是基于物质与紫外光的相互作用。
紫外光属于电磁波谱中波长较短的部分，其波长范围一般为10纳米到400纳米。
紫外光谱主要被用于研究物质在紫外光激发下的吸收、发射和散射等特性。
在紫外光谱仪中，通常会使用一束紫外光照射待测样品。
样品中的分子或原子在吸收紫外光的过程中，会发生电子跃迁，从低能级跃迁到高能级，这个过程称为激发。
吸收紫外光的能量与样品分子或原子的结构、化学键的特性以及能级差有关。
当样品吸收紫外光时，不同波长的紫外光对应着不同的能量，因此，通过测量样品对紫外光的吸收情况，可以得到样品在特定波长范围内的吸收光谱。
这样的光谱可以提供有关样品分子或原子的信息，比如它们的化学成分、结构和浓度等。
紫外光谱的分析方法包括紫外可见吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱等，它们在化学、生物、药物等领域都有广泛的应用。
通过分析紫外光谱，科学家可以研究物质的特性和反应机制，从而深入理解物质的性质和行为。
紫外光谱
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2
紫外光谱及其应用
αβγδ
+6
-NR2
β
+95
-Cl
α
+15
β
+12
-Br
α
+25
β
+30
溶剂校正：甲、乙醇
0
氯仿
-1
1，4-二氧六环
-5
乙醚
-7
环己烷，己烷
-11
水
+8
实例
例 1. 推断下列化合物的λmax
CH2 = C — C = CH2
CH3 CH3
λmax =217+（5×2）=227（nm）
–(3)与样品分子形成氢键。如溶剂与羰基形成 氢键，则n→π*的吸收峰蓝移。
2、结构的影响
（1）共轭程度增加，将导致红移，吸收强度也增加 ，
–苯的E2 λmax=204nm,ε=7400; –联苯 λmax=252nm,ε=19000
（2）空间位阻降低共轭程度
（3）构型的影响: 在取代烯化合物中，一般反式异构体π→π*跃
官能团变化
α,β-不饱键在 五元环中
醛
每延伸一个共轭 双键
同环共轭双烯
环外双键
每个烷基取代
α β γ或更远δ
每个极性基团,
α
-OH
β
γ
δ
对λmax的影响 -13
-6 +30
+39 +5 +10 12 18 +35 +30 +30 +50
-OR -SR
α
+35
β
+30
γ
+17
δ
紫外光谱
C H 3C H 2N O 2 + O H A = ε c l c = C H 3C H N O 2 + H 2O A ε l
• 四、定量分析 • 紫外光谱在结构分析上提供的信息较少，应用没有IR和NMR重 要。但在定量分析上，却比两者重要。因为，紫外光谱在定量分 析上有以下优点： • (1)紫外分光光度法灵敏度较高，高达10-7 g/mL。不仅可测微量 组分，还可测定超微量和常量组分。 • (2)在一定的浓度范围内，吸光度和浓度的关系符合LambertBeer定律，定量性较好，准确度较高。 • (3)对多组分的混合物还可同时测定。 • (4)紫外分光光度计价格相对便宜，操作方便。 • 紫外分光光度法用于定量分析是分析化学的内容。
• 解析时，还应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判 定官能团的存在。 • 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收 峰称为相关峰。 • 如甲基(-CH3) ，2960(as)，2870(s)， 1460 、1380 cm-1 ( C-H剪 切振动及面内摇摆)。 • 再如醛基，2820，2720（CH伸缩振动）和1750~1700 cm-1（醛 基C=O伸缩振动）的三个峰说明醛基的存在。 • 例1：化合物分子式为C8H8O的IR图谱如下, 推测其可能的结构。 •
• 二、判断异构体 • 不同的异构体可能具有不同的紫外吸收光谱，以此来判断属哪个 异构体。如前面讲的顺、反-1,2-二苯乙烯。
H C λm ax C H H C C H 280 nm 2 9 5 .5 n m
• 三、测定反应速度 • 若一个反应的反应物或生成物具有紫外吸收，同时在反应条件下 不存在干扰，就可通过紫外吸收对反应速度进行测定。如：硝基 乙烷和NaOH水溶液没有紫外吸收，但两者反应后生成的硝基乙 烷负离子则在max240nm处有吸收。这样，把硝基乙烷放入装有 碱的石英池中，在不同时间测定240nm处的吸收强度，由于吸光 度A与浓度成正比，就可计算出不同时间的硝基乙烷负离子的浓 度，从而得到它的生成速度。
• 四、定量分析 • 紫外光谱在结构分析上提供的信息较少，应用没有IR和NMR重 要。但在定量分析上，却比两者重要。因为，紫外光谱在定量分 析上有以下优点： • (1)紫外分光光度法灵敏度较高，高达10-7 g/mL。不仅可测微量 组分，还可测定超微量和常量组分。 • (2)在一定的浓度范围内，吸光度和浓度的关系符合LambertBeer定律，定量性较好，准确度较高。 • (3)对多组分的混合物还可同时测定。 • (4)紫外分光光度计价格相对便宜，操作方便。 • 紫外分光光度法用于定量分析是分析化学的内容。
• 解析时，还应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判 定官能团的存在。 • 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收 峰称为相关峰。 • 如甲基(-CH3) ，2960(as)，2870(s)， 1460 、1380 cm-1 ( C-H剪 切振动及面内摇摆)。 • 再如醛基，2820，2720（CH伸缩振动）和1750~1700 cm-1（醛 基C=O伸缩振动）的三个峰说明醛基的存在。 • 例1：化合物分子式为C8H8O的IR图谱如下, 推测其可能的结构。 •
• 二、判断异构体 • 不同的异构体可能具有不同的紫外吸收光谱，以此来判断属哪个 异构体。如前面讲的顺、反-1,2-二苯乙烯。
H C λm ax C H H C C H 280 nm 2 9 5 .5 n m
• 三、测定反应速度 • 若一个反应的反应物或生成物具有紫外吸收，同时在反应条件下 不存在干扰，就可通过紫外吸收对反应速度进行测定。如：硝基 乙烷和NaOH水溶液没有紫外吸收，但两者反应后生成的硝基乙 烷负离子则在max240nm处有吸收。这样，把硝基乙烷放入装有 碱的石英池中，在不同时间测定240nm处的吸收强度，由于吸光 度A与浓度成正比，就可计算出不同时间的硝基乙烷负离子的浓 度，从而得到它的生成速度。
第二章--紫外光谱
λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
紫外光谱法
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2021/3/14
（2）B带和E带 : 芳香族化合物的π→π*跃迁,在光谱学上称为B 带（benzenoid band,苯型谱带）和E带（ethylenic band，乙 烯型谱带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在封闭的 共轭的体系中（如芳环），因π→π*跃迁所产生的较强或强的吸 收谱带，E带又分为E1和E2带，两者的强度不同，E1带的摩尔吸 光系数ε大于104 (lgε>4)，吸收出现在184nm;而E2带的摩尔吸光 系数ε约为103，吸收峰在204nm。两种跃迁均为允许跃迁。B带 指在共轭的封闭体系（芳烃）中，由π→π*跃迁产生的强度较弱 的吸收谱带，苯B带的摩尔吸光系数ε约为200，吸收峰出现在 230～270nm之间，中心在256nm,在非极性溶剂中芳烃的B带为 一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。当苯环
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二、 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁, λmax位于190nm以下的远紫外区。 例如:乙烯 165nm（ε 15000）,乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连,由于杂原子的助色 效应, λmax红移。
小结:C＝C,C≡C虽为生色团,但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
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几点说明:
1.当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中,同时发生振动或转 动能级的变化,因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型的 紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的 位置（λ最大）及其吸收强度（ε最大，消光系数）来描述。例如，对 甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300
收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱
紫外光谱
(二) UV基本原理
(1) UV光谱的产生
根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同， 分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又 有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示：
E p-s * s-s * s-p* n-s * p-p * s* p* n-p * n p s l
通常有机分子处于基态，电子填入成 键或非键轨道。但有机分子吸收 UV 后，则受激变为激发态，电子进入反 键轨道。
特点：
① λmax 210－270nm，εmax＞10000；
② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。
(iii) B带和E带 B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)
起源：均由苯环的 π-π ＊ 跃迁引起。是苯环的 UV特征吸收。
特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm)
当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着 分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用， 一般 UV 谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而 是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时， 以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩 尔吸收系数εmax为准。 有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同 溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸 收谱图应标明所使用的溶剂。
根据吸收定理, 我们知道分子的吸收 强度是与分子的浓度 成正比. 吸收强度越 强则表示溴苯分子在 体系中的浓度越大. 因此,从图4 的相对 吸收强度来看可以很 明显的看出溴苯在预 制棒中的分布是从皮 层到轴心是逐渐增加 的,再从轴心到另一 皮层逐渐降低.
图4 在320 nm 波长下预制棒沿径向 的相对吸收值
由图可知：可能的电子跃迁有6种。 但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律 所决定，几乎所有的UV吸收光谱都 是由π－π＊跃迁或n－π＊跃迁所产生的， 且n－π＊跃迁一般都是弱吸收（ε＜ 100)。
波谱解析紫外光谱
电磁波根据波长λ分成的区段
X射线. 紫外.可见光. 红外. 微波. 无线电波
X 射线:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm;
1-200nm远紫外，200-400nm近紫外 可见光: 400-800 nm; 红 外:800nm-400 μm; 微波和无线电波:400 μm以上
电磁波与有机光谱的对应关系
n →σ * • 无P- π共轭：n → σ * ;π → σ * ;π →π*;
σ → π* ; σ → σ *
3.6、电子跃迁选律
• 光谱选律：原子和分子与电磁波相互作 用，从一个能级跃迁到另一个能级要服 从一定的规律，这些规律叫光谱选律。
• 允许跃迁：能级的跃迁根据选律是可能 的。跃迁几率大，吸收强度大。
• σ轨道
• （4）.未成键电子构成的轨道时，该原子 未与对方作用。
• n轨道
图1-8 s-p轨道重叠形成的σ分子轨道
3.4.电子跃迁的类型: 1.σ → σ *; 2. n→ σ * ; 3.π →π*; 4. n→ π*; 5. σ → π* 6. π → σ*
E
* * n * n * * *
•
E平《E转《 E振《 E电子
•
S 电子能级
•
V 振动能级
•
J 转动能级
3. 电子跃迁的类型与吸收光谱:
• 3.1 紫外光谱主要研究的是价电子在不同的分子 轨道之间能级的跃迁，一个原子或分子吸收一定 的电磁辐射能量(ΔE)后，就由一种稳定的基态跃 迁到另一种高能态——激发态，它所吸收的电磁 辐射的能量应等于体系的能量增加值(ΔE)，由于 分子各能量状态是分立的，故ΔE也只能取某些分 立的值，从而只有特定能量的光子才能被分子吸 收，分子选择性吸收一定波长的光，使透过的光 谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，从而产生 吸收光谱:
紫外光谱
键轨道跃迁到反键轨道。
注意：两轨道能量差很大，相应的光的波长较短，在远紫外区。 因此烷烃在近紫外及可见区无吸收带，可作测定溶剂。
例: →*
H3C
H
CH4 (C-H)
H3C
max 125 nm max 135 nm
CH3
CH3CH3 (C-C)
(2) n→*跃迁 甲醇分子中，羟基的氧原子上有未共用电子对， 它们是非成键电子． 所需能量：n→ * < → * 例: n→*
其中只有n→*在近紫外区．
2. 共轭影响
大键的形成导致各能级间距离变近，电子容易激发， 故吸收波长向长波方向移动、吸光强度大大增强． 共轭双键数目增加，吸收带更向长波方向移动(红移)
乙烯
1,3-丁二烯
max 165 nm ( 15000)
max 217 nm ( 21000) max 335 nm ( 52000) max 470 nm ( 185000)
max 256 nm, = 200
NH2 max 280 nm, = 1430
(iii) 红移：由于共轭作用、引入助色团以及溶剂改 变等原因，使吸收波长向长波方向移动的现象。
OH
max 256 nm
max 270 nm
max 270 nm
(3) 谱图形式(3种)
2.5
波长(nm)-吸光(A)
max 165 nm ( ~15000)
其它非共轭烯烃：一般也在远紫外区
(4) n→*跃迁(max 200~400 nm) 丙酮分子中存在五种跃迁
(a) (b) (c) (d) (e)
→* →* n→* →* max 188 nm n→* max 279 nm ( 10~100)
注意：两轨道能量差很大，相应的光的波长较短，在远紫外区。 因此烷烃在近紫外及可见区无吸收带，可作测定溶剂。
例: →*
H3C
H
CH4 (C-H)
H3C
max 125 nm max 135 nm
CH3
CH3CH3 (C-C)
(2) n→*跃迁 甲醇分子中，羟基的氧原子上有未共用电子对， 它们是非成键电子． 所需能量：n→ * < → * 例: n→*
其中只有n→*在近紫外区．
2. 共轭影响
大键的形成导致各能级间距离变近，电子容易激发， 故吸收波长向长波方向移动、吸光强度大大增强． 共轭双键数目增加，吸收带更向长波方向移动(红移)
乙烯
1,3-丁二烯
max 165 nm ( 15000)
max 217 nm ( 21000) max 335 nm ( 52000) max 470 nm ( 185000)
max 256 nm, = 200
NH2 max 280 nm, = 1430
(iii) 红移：由于共轭作用、引入助色团以及溶剂改 变等原因，使吸收波长向长波方向移动的现象。
OH
max 256 nm
max 270 nm
max 270 nm
(3) 谱图形式(3种)
2.5
波长(nm)-吸光(A)
max 165 nm ( ~15000)
其它非共轭烯烃：一般也在远紫外区
(4) n→*跃迁(max 200~400 nm) 丙酮分子中存在五种跃迁
(a) (b) (c) (d) (e)
→* →* n→* →* max 188 nm n→* max 279 nm ( 10~100)
紫外光谱(UV)
→ *跃迁：红移； ；
h
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轨道极性： n >π* >π
π*
π*
Δ En π
Δ Ep
Δ En n
非极性溶剂
Δ Ep
非极性溶剂
极性溶剂
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失，吸收峰减少，并使吸收 曲线趋于平滑。
h
22
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
n—π*跃迁蓝移
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
紫外光谱
学习要求 概述 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的主要因素 各类有机化合物的紫外光谱 紫外分光光度计结构与实验技术 紫外吸收光谱的应用
h
1
学习要求： 1.了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中电 子激发的一般过程。区别π-π*和n-π*的跃迁。 2、了解紫外吸收光谱基本原理 。 3、理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。 4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。 5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中 的应用。 重点：紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用 难点：电子跃迁的类型及其吸收带与分子结构之间关系
Io g ε= 4 .0 9
一般 ε> 5000为强吸收 为强带 = 1000~5000为中吸收 < 1000为弱吸收 为弱带
h
14
影响摩尔吸光系数ε的因素： 分子偶极矩变化、跃迁几率。电子跃迁类型
n* 跃迁，吸收强度很弱： < 100 。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。由于 n 轨道的电子与 π 电
h
SR 45 85
C l 5 20
29
2、 使n—π*最大吸收向短波位移（蓝移）。
第1章 紫外光谱
五、电子跃迁的类型
有机化合物中的价电子根据在分子中成键电子 的种类不同分为3种：①形成单键的ζ电子；②形成 不饱和键的π电子；③氧、氮、硫、卤素等杂原子 上的未成键的n电子。
分子中电子跃迁的方式与化学键的性能有关， 各种电子能级的能量高低顺序：ζ＜π＜n＜π*＜ζ*。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，从基态向激发态
(2) 近紫外光区: 200-400nm。芳香族化合物或 具有共轭体系的物质在此区域有吸收（紫外光谱）。 (3) 可见光区: 400-800nm。有色物质在此区域 有吸收。
400nm-紫-蓝-青-绿-黄-橙-红-800nm
波长
200
400
800 3200(nm)
X-射线
紫外 可见
红外
微波
无线电
远/真空紫外
酚酞：
1.2 紫外光谱仪
紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计，其组 成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统 和记录系统五部分。 1、光源 应能提供光谱区内所有波长的连续辐射光，强度 足够大且稳定。 紫外区：H 灯或 D 灯。160-390nm。 D 灯的辐射强度大于 H 灯，寿命长。 可见光区：钨灯或卤钨灯。350-800nm。
（3）红移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移。 （4）蓝移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移。
（5）增色效应：或称浓色效应。使吸收带的吸收强度增加 的效应，反之称为减色效应或浅色效应。
（6）强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸收系数大于104的吸收 带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 （7）弱带：凡摩尔吸收系数小于1000的吸收带称为弱带， 禁阻跃迁。
三、 溶剂的选择
紫外光谱总结
第1章紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。
其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。
近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。
市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。
由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。
图1紫外-可见吸收光谱（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78,250-258.）紫外光谱的基本原理紫外吸收的产生光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：式中：c——光速（）；h——普朗克（Planck）常量（）光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。
表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。
表1 电磁波谱及产生原因波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型~γ射线原子核反应莫斯鲍尔谱~10nm X射线内层电子X射线电子能谱10~200nm远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200~400nm近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400~760nm可见外层电子~μm近红外分子振动~50μm中红外分子振动、转动红外吸收光谱、拉曼光谱50~1000μm远红外分子振动、转动~100cm微波分子转动电子自旋电子自旋共振1~1000m无线电波原子核自旋核磁共振朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。
紫外光谱
一般紫外仪包括近紫外区和可见区两部分（200-800 nm)
2. 紫外光谱表示法
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。 A = log ( Io / I ) = Kc l
A为吸光度(光密度), K为吸光系数, l为吸收池厚度, c为溶液的浓度。
吸光系数K的表示方法：
1) c 以mol L-1为单位时，K称为摩尔吸收系数，以 表示，单位为: L •mol-1 • cm-1
3.2.1.1 电子: *， C-C, C-O, C-N * max <180nm, 能量较高 跃迁不易发生
*
*
3.2.1.2 n 电子: n
CH3
H3C N
C=O
C--O
CH3
n电子有两种跃迁形式：n * , n *, E 小, 跃迁容易。 n * , 如 R-O-R R-O*-R < 180 nm ( 500)
Δ Ep
极性溶剂
极性增大使π—π*跃迁红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失
溶剂效应使精细结构消失
平衡体系的紫外光谱： 一些极性化合物，在极性不同的溶剂中光谱有较大的变化，如
互变异构平衡：
4.3.5 氢键效应
溶剂与羰基形成氢键，则n *吸收蓝移。 羰基基态极性强，与极性溶剂氢键作用强，基态能量下降多，发生 电子跃迁的能量高，吸收峰蓝移。 图列出水，乙醇，己烷三种不同溶剂对丙酮的紫外光谱 max的影响。
图. 溶剂对丙酮紫外光谱的影响
4.3.6 温度的影响
若温度改变太大，可使 光谱产生显著变化；低 温可增加精细结构，室 温则减少精细结构。 温度降低，减小了振动 和转动对吸收带的影响 ，呈现电子跃迁的精细 结构
4.3.7 溶剂pH值的影响：
紫外光谱总结
第1章紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。
其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。
近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。
市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。
由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。
图1紫外-可见吸收光谱（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013,78, 250-258.）紫外光谱的基本原理紫外吸收的产生光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：式中：c——光速（）；h——普朗克（Planck）常量（）光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。
表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。
表1 电磁波谱及产生原因波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型~γ射线原子核反应莫斯鲍尔谱~10nm X射线内层电子X射线电子能谱10~200nm远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200~400nm近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400~760nm可见外层电子~μm近红外分子振动~50μm中红外分子振动、转动红外吸收光谱、拉曼光谱50~1000μm远红外分子振动、转动~100cm微波分子转动电子自旋电子自旋共振1~1000m无线电波原子核自旋核磁共振朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。
紫外光谱
λmax 223nm( ε 22600) λmax(K) 234nm( ε 14000) λmax(K) 244nm( ε 15000)
返回
溶剂效应
π π* n π*
∆ En ∆ Ep
∆ En ∆ Ep
非极性溶剂
非极性溶剂
极性溶剂
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
εmax
— — — — 370 — 950 200 — 1050 970 1980 230 370 2140 830 1310
CHCl3 CH3Br CH2Br2 CHBr3 CH3I CHI3
蒸气 蒸气 异辛烷 异辛烷 蒸气 异辛烷 异辛烷
简单的不饱和化合物
简单烯烃、炔烃
位于真空紫外区，助色基团 的存在可以使波长红移
（3）同环共轭双烯基本值 253 5个烷基取代 +5×5 3个环外双键 +5×3 延长一个双键 +30×2 计算值 353 nm（355 nm）
AcO
共轭双烯
共轭双烯基本值
4个环残基取代 1个环外双键 计算值
214
+5×3 +5 234 nm（235 nm）
返回
Some examples that illustrate these rules
化合物的鉴定 推测化合物分子骨架
推测化合物分子骨架： 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构 (-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物。 200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中 存在上述共轭结构单元。 250-300nm 有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明 为芳香族化合物 270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、 烯醇等。 样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N 化合物.
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聚丙烯中紫外光稳定剂Tinuvin326含量的测定 (1)方法要点 用氯仿在回流条件下从聚丙烯中抽提了 Tinuvin326[2-（2‘-羟基-5’-特丁基苯基）-3-氯 苯并三唑]，测定在355nm处的吸光度，并参照制 作的校正曲线测定氯仿抽提物Tinuvin326的浓度， 再计算其含量。 (2)仪器与试剂 氯仿、Tinuvin326、紫外分光光度计、水浴 圆底烧瓶，250ml，具密口冷凝器 容量瓶，50ml，100ml 移液管，5ml
三 高分子的紫外吸收光谱
（一）定性分析 由于高分子子的紫外吸收峰只有2－3个。且峰行 平缓，因此它的选据件远不如红外光谱，而且紫 外光谱主要决定于分子中的发色和助色团的特性， 而不是是整个分子的特性，所以紫外吸收光谱用 于定性分析不如红外光谱重要和准确。 只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫 外活性，所以紫外光谱能测定的高分子种类受到 很大局限。
（二）定量分析 紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大得 多，紫外光谱法的灵敏度高，测量准确度 高于红外光谱；仪器也比较简单，操作方 便。所以紫外光谱法在定量分析上有优势。 紫外光谱法很适合研究共聚组成、微量物 质(单体中的杂质、聚合物中的残留单体或 少量添加剂等)利聚合反应动力学。
高聚物材料中的助剂，如增塑剂、紫外光 稳定剂、抗氧剂、脱模剂、润滑剂等，对 于产品的质量、性能有着极大的影响，它 既能改进产品质量、扩大产品用说 又能 节约原材料，改善加工性能，还能延长使 用寿命，提高产品的可取性。因此，助剂 的研究征高聚物材料的研究和应用中占有 相当重要的地位。 由于紫外光稳定剂和抗氧剂在紫外光谱区 一般都有吸收，因此用紫外光谱法测定其 含量就非常方便。下面介绍应用实例。
(3)操作步骤 ① 校正曲线的绘制 将2mg/ml的Tinuvin326的氛仿溶液稀释， 以获得0.01mg／ml,0.008mg／ml,0.4mg/ml 和0.002mg/mI的溶液。用1cm石英吸收池， 以氯仿作空白，测量在355nm处每种的吸光 度，或记录每种溶液在300-380nm的紫外光 谱，在355nm处的吸光度。以吸光度为纵坐 标、浓度为横坐标作图。
(4)E吸收带(π-π*跃迁) 与B吸收带一样，是芳香族的特征谱带， 吸收强度大(ε＝2000-14000，吸收波长偏 向紫外的低波长部分，有的在远紫外区。 如苯的El和E2带分别在184nm(ε＝47000) 和204nm (ε＝7000)。
二、溶剂的影响
用于紫外吸收光谱的样品，一般要制成溶 液。虽然薄膜也可以直接用于测定，但只 能用于定性鉴别的首要问题是溶剂的选择。 用不同溶剂所测的吸收光谱作不同。在选 择溶剂时要注意三点： (1)选择能将高分于充分溶解的溶剂。
当紫外光照射分子时、分子吸收光子能量 后受激发而从一个能级跃迁到另一个能级。 由于分子的能量是量子化的，所以只能吸 收分子内两个能级差的光子。
电子跃迁类型和吸收 带 最可能的电子跃方式 是把一个电子从分子 的最高占有轨道推移 到可采用的最低末充 满轨道，更一般地说 即可以从占有轨道向 邻近的更高级轨道激 发。
②试样的测定 称取约台有5mg Tinuvin326的聚丙烯试样(准确至 0.0002g)，置于250ml烧瓶中，加入50ml氯仿。将 烧瓶装上回流冷凝器，在水浴上加热使其缓慢地 沸腾、回流30min。使溶液冷却，用滤纸过滤，滤 液收集在100ml容量瓶中。将滤纸上的试样全部转 移到圆底饶瓶中，加40ml氯仿，重复进行抽取。 冷却的溶液过滤到装有第一次抽提物的容量瓶中。 用少量氯仿洗残碴，并将洗涤的溶液过滤到容量 瓶中，再用氯仿稀释至刻度摇匀。用移液管移取 5ml于50ml容量瓶中，用氯仿稀释至刻度。
以氯仿为参比液，使用1cm石英吸收池， 在355nm处测量试液的吸光度或记录试液在 300－380nm处的紫外光谱，测量355nm处的 吸光度。从校正曲线上查得Tinuvin326的 浓度，按下式计算聚丙烯中Tinuvin326的 含量(X％)：
（三）结构分析 (一)聚乙烯醉的键接方式 聚乙烯醇的紫外吸收光谱在λ＝275nm有持征峰， ε＝9，这与2，4－戊二醇的吸收光谱相似。所以 可以确定键接方式主要是头－尾结构，而不是头－ 头结构，因为头尾结构的五碳单元组类似于2，4－ 戊二醇。
吸收带分为四类： (1)R吸收带（n-π*跃迁) 醛基、－NO2、－NO、 － N＝N－等发色基团引起。特点是波长较长，但吸 收较弱(ε＜100)，属禁戒跃迁。测定这种吸收带 时需用浓溶液。 (2)K吸收带(π-π*跃迁)由共轭烯烃取代芳香化合 物引起。持点足波长较短但是吸收较强(ε＞10 000)。 (3)B吸收带(苯环振动加π-π*跃辽跃迁)该吸收带 是芳杂环的特征谱带，吸收强度中等(ε＝1000)。 特点是在230－270nm，谱带较宽且含多重峰或精 细结构，最强峰约在255nm处。精细结构是由于振 动次能级的影响、当使用极性溶剂时，精细结构 常常看不到。
一 基本原理
Байду номын сангаас
紫外可见光谱是高分子分析中较简单的一种。它 以高分子在紫外－可见光区的吸收与其子结构的 关系为依据。 紫外可见光区是由三部分组成的。波长在13.6200nm的区域称为远紫外区。波长在200－380nm的 称为近紫外区。波长在380－780nm的称为可见光 区。 一般的紫外－可见光谱只包括后面两个区域。 高分子只在降解等少数情况才着色而能在可见光 区测定。
(2)选择在测定范围内，没有吸收或吸收很弱 的溶剂。芳香族溶剂不宜在紫外线300nm以 下测定，脂肪醛和酮类在280nm附近具有最 大吸收。近紫外区完全透明的有水、烃类、 脂肪醇类、乙醚，稀NaOH，HCl溶液等。大 半透明的有氯仿和四氯化碳等。 (3)溶剂对吸收光谱的影响。溶剂对紫外吸收 光谱的影响是比较复杂的。一般来说溶剂 从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精 细结构消失。