中药化学--强心苷类 ppt课件
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16
2．苷键的水解
强心苷中苷键由于糖的结构不同，水解难 易有区别，水解产物也有差异。
水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。
酸催化水解：
(1)温和酸水解
(2)强酸水解
(3)盐酸丙酮法水解
17
(1)温和酸水解
采用稀酸—H2SO4、HCl等（0.02~0.05mol/L） 反应条件—含醇短时间加热回流(30min~数小 时) 水解对象——2-去氧糖 不适用于——2-羟基糖 水解过程如下：
蓝 色 或 蓝 绿 色 （ 醋 酸 层 ）
应用对象——具有游离的2-去氧糖、
能水解出2-去氧糖的强心苷
26
② 对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂） 样品点于滤纸上，喷试剂，90℃加热30秒，显灰红色斑点 试剂——1%对-二甲氨基苯甲醛乙醇液-浓盐酸4:1
27
③ 呫吨氢醇（Xanthydrol）反应 样品 + 试剂 → 水浴加热3分钟 → 红色 试剂——10 mg呫吨氢醇溶于100 ml冰醋酸，加入1 ml浓硫酸
Kedde 反应 3, 5-二硝基苯甲酸 深红或红 590
Raymond 反应 间-二硝基苯
紫红或兰 620
Baljet 反应 苦味酸
橙或橙红 490
25
⑶ 作用于2-去氧糖的反应 ① Keller-Kiliani反应：
强 心 苷 F e3+冰 醋 酸 液+浓 （ 滴 硫 加 酸 ）
(FeC l3 or Fe2(SO 4)3
反应试剂——HCl、丙酮溶液 反应条件——室温条件下与氯化氢长时间反 应 反应物条件——糖分子中有C2-OH和C3-OH 原 理——邻二-OH与丙酮反应，生成丙酮 化物
22
3．显色反应 强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分产生。 ⑴ 作用于甾体母核的反应 与三萜皂苷元反应类似，如L-B反应、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反 应）、三氯化锑（或五氯化锑）反应等。
1．分类 依据C17位上的取代基即内酯环的大小分成二类： ⑴ 甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。 ⑵ 乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。
9
⑴ 甲型强心苷元——母核称为强心甾 (cardanolide)
γ 21
β 20 18
O 23 O
22α
αβγ内酯
19
R
( 20(22) 五元内酯 )
18
+ O H H3 O
O R
O H -H O R
+ O R
O HH2 O +
OH
+
+H3 O
O H
H
2-去 氧 糖 苷苷 原 子 质 子 化阳 碳 离 子2-去 氧 糖
2-羟基糖易产生下式互变，阻挠了水解反应
的进行，故在此条件下不能水解2-OH糖。
OH
+ H3O
OR OH
2-羟 基 糖 苷
OH
互 变
中药化学
1
HO
HO CH2O H
COOH
2
精品资料
你怎么称呼老师？
如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？ 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ 教师的教鞭
“不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……” “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
主要治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛 地黄毒苷等。
分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以玄参科、夹竹桃 科植物最普遍。
7
Nerium indicum Mill.
Digitalis purpurea
8
㈡化学结构及分类
强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones）与糖缩合的一类苷。苷 元是由甾体母核及其在C17位连有不饱和内酯环的侧链组成。
HO H
甲型
10
⑵ 乙型强心苷元——母核称为海葱甾或蟾酥甾
(scillanolide)(δ bu2f1anOolideO)
γ 20
18
22β23α
19
R
(
αβ,γδδ内酯 20,22 六元内酯)
HO H
乙型
11
2．强心苷糖部分
强心苷元C3-OH与糖结合形成苷。所连糖为： ⑴ 2, 6-二去氧糖、2, 6-二去氧糖甲醚
OH
+ OR
OR
OH H
+ OH H
阻 扰 了 水 解 反 应 的 进 行
19
(2)强酸水解
酸的浓度——3~5 % 水解条件——延长水解时间；同时加压 反应特点——引起苷元脱水；可得到定量葡萄糖 如：羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到羟基 毛地
20
O O
O O
HCl
OH
OH RO
21
(3)盐酸丙酮法(Mannich水解)
14
㈢理化性质
1．一般性质 ⑴性状及溶解性
多为无色结晶或无定形粉末 可溶于——水、丙酮、醇类等极性溶剂 略溶于——醋酸乙酯、含醇氯仿 几不溶于——醚、苯、石油醚等非极性溶剂
15
⑵内酯性质
内酯碱解开环 用KOH或NaOH水溶液处理→内酯开环→H+→环 合
*当用醇性苛性碱（KOH/EtOH）溶液处理时，内 酯环异构化，遇酸不能复原。
Me O
Me O
D-洋地黄毒糖
OMe
D-加拿大麻糖
12
2．强心苷糖部分 ⑵ 6-去氧糖、6-去氧糖甲醚
O Me
O Me
O Me
OMe
OMe
L-鼠李糖 L-夹竹桃糖 L-黄花夹竹ห้องสมุดไป่ตู้糖
⑶一般糖多为D-葡萄糖
13
3．糖的组成及连接方式 分三种类型：
A1 型 （ Ⅰ 型 ） ： 苷 元 —(2,6- 二 去 氧 糖 )X-( 葡 萄 糖)Y A2型（Ⅱ型）：苷元—(6-去氧糖)X-(葡萄糖)Y B 型（Ⅲ型）：苷元—(葡萄糖)X
23
⑵ 作用于不饱和内酯环的反应
（活性次甲基显色反应）
适用对象——主要用于甲型强心苷
反 应 原 理 —— 不 饱 和 五 元 内 酯 环 ， 在 碱
性溶液中双键转位能形成活性次甲基。
O
O
O
O
24
⑵ 作用于不饱和内酯环的反应 （活性次甲基显色反应）
反应名称 Legal 反应
试剂 亚硝酰铁氰化钠
颜色 max(nm) 深红或兰 470
⑵苷化位置的确定
稍向高场
稍向低场
C28-COOH 成酯苷
C3苷化 +8~10
苷化位移向高场
羰基碳位移约-2ppm
O C
2
O O 糖之间连接
O O3 4
位置的苷化
95~96 +3~8
C2,C4稍向高场
5
强心苷类
（一）概 述 （二）化学结构及分 类 （三）理化性质
6
㈠概 述
强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类 化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。
2．苷键的水解
强心苷中苷键由于糖的结构不同，水解难 易有区别，水解产物也有差异。
水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。
酸催化水解：
(1)温和酸水解
(2)强酸水解
(3)盐酸丙酮法水解
17
(1)温和酸水解
采用稀酸—H2SO4、HCl等（0.02~0.05mol/L） 反应条件—含醇短时间加热回流(30min~数小 时) 水解对象——2-去氧糖 不适用于——2-羟基糖 水解过程如下：
蓝 色 或 蓝 绿 色 （ 醋 酸 层 ）
应用对象——具有游离的2-去氧糖、
能水解出2-去氧糖的强心苷
26
② 对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂） 样品点于滤纸上，喷试剂，90℃加热30秒，显灰红色斑点 试剂——1%对-二甲氨基苯甲醛乙醇液-浓盐酸4:1
27
③ 呫吨氢醇（Xanthydrol）反应 样品 + 试剂 → 水浴加热3分钟 → 红色 试剂——10 mg呫吨氢醇溶于100 ml冰醋酸，加入1 ml浓硫酸
Kedde 反应 3, 5-二硝基苯甲酸 深红或红 590
Raymond 反应 间-二硝基苯
紫红或兰 620
Baljet 反应 苦味酸
橙或橙红 490
25
⑶ 作用于2-去氧糖的反应 ① Keller-Kiliani反应：
强 心 苷 F e3+冰 醋 酸 液+浓 （ 滴 硫 加 酸 ）
(FeC l3 or Fe2(SO 4)3
反应试剂——HCl、丙酮溶液 反应条件——室温条件下与氯化氢长时间反 应 反应物条件——糖分子中有C2-OH和C3-OH 原 理——邻二-OH与丙酮反应，生成丙酮 化物
22
3．显色反应 强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分产生。 ⑴ 作用于甾体母核的反应 与三萜皂苷元反应类似，如L-B反应、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反 应）、三氯化锑（或五氯化锑）反应等。
1．分类 依据C17位上的取代基即内酯环的大小分成二类： ⑴ 甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。 ⑵ 乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。
9
⑴ 甲型强心苷元——母核称为强心甾 (cardanolide)
γ 21
β 20 18
O 23 O
22α
αβγ内酯
19
R
( 20(22) 五元内酯 )
18
+ O H H3 O
O R
O H -H O R
+ O R
O HH2 O +
OH
+
+H3 O
O H
H
2-去 氧 糖 苷苷 原 子 质 子 化阳 碳 离 子2-去 氧 糖
2-羟基糖易产生下式互变，阻挠了水解反应
的进行，故在此条件下不能水解2-OH糖。
OH
+ H3O
OR OH
2-羟 基 糖 苷
OH
互 变
中药化学
1
HO
HO CH2O H
COOH
2
精品资料
你怎么称呼老师？
如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？ 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ 教师的教鞭
“不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……” “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
主要治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛 地黄毒苷等。
分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以玄参科、夹竹桃 科植物最普遍。
7
Nerium indicum Mill.
Digitalis purpurea
8
㈡化学结构及分类
强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones）与糖缩合的一类苷。苷 元是由甾体母核及其在C17位连有不饱和内酯环的侧链组成。
HO H
甲型
10
⑵ 乙型强心苷元——母核称为海葱甾或蟾酥甾
(scillanolide)(δ bu2f1anOolideO)
γ 20
18
22β23α
19
R
(
αβ,γδδ内酯 20,22 六元内酯)
HO H
乙型
11
2．强心苷糖部分
强心苷元C3-OH与糖结合形成苷。所连糖为： ⑴ 2, 6-二去氧糖、2, 6-二去氧糖甲醚
OH
+ OR
OR
OH H
+ OH H
阻 扰 了 水 解 反 应 的 进 行
19
(2)强酸水解
酸的浓度——3~5 % 水解条件——延长水解时间；同时加压 反应特点——引起苷元脱水；可得到定量葡萄糖 如：羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到羟基 毛地
20
O O
O O
HCl
OH
OH RO
21
(3)盐酸丙酮法(Mannich水解)
14
㈢理化性质
1．一般性质 ⑴性状及溶解性
多为无色结晶或无定形粉末 可溶于——水、丙酮、醇类等极性溶剂 略溶于——醋酸乙酯、含醇氯仿 几不溶于——醚、苯、石油醚等非极性溶剂
15
⑵内酯性质
内酯碱解开环 用KOH或NaOH水溶液处理→内酯开环→H+→环 合
*当用醇性苛性碱（KOH/EtOH）溶液处理时，内 酯环异构化，遇酸不能复原。
Me O
Me O
D-洋地黄毒糖
OMe
D-加拿大麻糖
12
2．强心苷糖部分 ⑵ 6-去氧糖、6-去氧糖甲醚
O Me
O Me
O Me
OMe
OMe
L-鼠李糖 L-夹竹桃糖 L-黄花夹竹ห้องสมุดไป่ตู้糖
⑶一般糖多为D-葡萄糖
13
3．糖的组成及连接方式 分三种类型：
A1 型 （ Ⅰ 型 ） ： 苷 元 —(2,6- 二 去 氧 糖 )X-( 葡 萄 糖)Y A2型（Ⅱ型）：苷元—(6-去氧糖)X-(葡萄糖)Y B 型（Ⅲ型）：苷元—(葡萄糖)X
23
⑵ 作用于不饱和内酯环的反应
（活性次甲基显色反应）
适用对象——主要用于甲型强心苷
反 应 原 理 —— 不 饱 和 五 元 内 酯 环 ， 在 碱
性溶液中双键转位能形成活性次甲基。
O
O
O
O
24
⑵ 作用于不饱和内酯环的反应 （活性次甲基显色反应）
反应名称 Legal 反应
试剂 亚硝酰铁氰化钠
颜色 max(nm) 深红或兰 470
⑵苷化位置的确定
稍向高场
稍向低场
C28-COOH 成酯苷
C3苷化 +8~10
苷化位移向高场
羰基碳位移约-2ppm
O C
2
O O 糖之间连接
O O3 4
位置的苷化
95~96 +3~8
C2,C4稍向高场
5
强心苷类
（一）概 述 （二）化学结构及分 类 （三）理化性质
6
㈠概 述
强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类 化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。