2-紫外可见

吸收峰在紫外可见光谱中的波带位置。 有机化合物的结构不同，跃迁的类型不同，因而有不同的吸收 带。根据分子轨道的种类，可把吸收带分成四种类型。 ① R吸收带（基团型）：
发生在近紫外区，由n → p*>270nm引起，由羰基、硝基等发
色基团中的孤对电子向反键p*轨道的跃迁，一般强度弱， εmax小于100。 如：丙酮，max=280nm ； εmax为: 16 L· mol-1· cm－1。 乙醛：max=293nm εmax为: 12 L· mol-1· cm－1
s*
E
K
E,B
R
p*
n
p
s
② K吸收带（共轭型）：
发生在近紫外区，由p → p引起，发生在共轭分子中，如丁二 烯。吸收峰强度大， εmax大于10000。具有发色团的芳香族化 合物（如苯乙烯、苯乙酮）的光谱中也出现K带吸收。共轭双 键增加，不但max红移， εmax也随之增加。 ③E吸收带（乙烯型谱带） 由p → p跃迁产生，可分为E1和E2带。 max分别在180nm和204nm。 ④B吸收带（苯型谱带） 由苯的p → p跃迁引起。为一宽带， 在250-270nm成精细结构。当芳环 与发色团连接时，有B和E两种吸 收带。B吸收带的精细结构，常用 以识别芳香化合物。
max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
异环（稠环）二烯母体： 同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=214 nm
max=253 nm
niI
: 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 (3)双键上取代基： 酰基（-OCOR） 烷基（-R） 0 +5 卤素（-Cl，-Br） 烷氧基（-OR） +5 +6 +5
3） π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，ε max一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收 。 C=C p p*200nm。
H c H c H H
s*
max=162nm εmax为: 1×104 L· -1· -1。 mol cm
E
K
E,B
1．分子轨道
1）电子处于不同的运动状态，也就是说电子处于不同的轨道； 2）原子间化学键的形成是电子转入成键分子轨道的结果； 3）分子轨道可以用原子轨道的线性组合来表示。
H2的分子轨道 CH2=CH2的分子轨道 HC=OH的分子轨道
σ 、σ＊ π 、π＊， σ 、σ＊ n， π 、π＊， σ 、σ＊
s*
4、有机物紫外可见吸收光谱
（1） 饱和烃及其取代衍生物
σ →σ ＊跃迁： 饱和烃λmax小于150nm。 甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm n→σ＊跃迁： 饱和烃的取代衍生物如：卤代烃、醇、胺等。
化合物 H 2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 emax 1480 150 200 365 600
p（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
-SR 取代基 红移距离 45(nm)
（3）共轭烯烃中的
p →
p
(HOMO

p*
max
p* 165nm p
p*
p*₃ 217nm p₂ p₁
p* p
LVMO)
共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽 规则估算。
O
O H 3C C OH H 3C C H C H2 C
互变异构：
OEt
C O C
酮式：λmax=204 nm
烯醇式：λmax=243 nm
OEt
三、金属配合物的紫外吸收光谱
金属配合物的紫外光谱产生机理主要有两种类型：
1.配位场的金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁
在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁； 必须在配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数ε 很小，对定量分析意义不大。
（2）不饱和烃
乙烯π →π *跃迁的λ max为162nm，ε max为: 1×104
L·mol-1·cm－1。 K带——非封闭共轭体系的p * 跃迁 p
C=C
H c H c H
发色基团， 但 p p*200nm。
H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
一、紫外吸收光谱的产生
1.概述
紫外吸收光谱：价电子、分子轨道上的电子---能级跃迁。
波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200 nm （真空紫外） (2) 近紫外光区: 200-400 nm (3) 可见光区: 400-800 nm 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振 e 动转动能级的跃迁;带状光谱。 250 1 2 3 300 λ 350 400nm 4
大吸收波长λ max。 Λmax对应的纵坐标， 通常用A或εmax（L· cm-1· mol-1)。 ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲 线形状相似λ max不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λ max则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。
讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差 异，在λ max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定

E
K
E,B
R
p*
n
有机化合物：五种不同的能级（轨道）存在 四种跃迁方式。
p
s
2
跃迁方式
1）σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃 迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm；
例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。
量分析的依据。
⑤在λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵
敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
⑥ εmax与电子跃迁时分子偶极矩的变化、电子在两能级间
的跃迁几率有关。logε max在1-5之间。 εmax的大小反映不同
物质的结构信息，作为物质定性分析的又一 依据。
二、有机物s
4） n →π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于近紫外区或可见光区， ε max一般小于102L·mol－1·cm－1，属于弱吸收（禁阻跃迁 ）。 C=O n p*>200nm。
丙酮 max=280nm εmax为: 16 L· -1· -1。 mol cm 乙醛 max=293nm εmax为: 12 L· -1· -1 。 mol cm 紫外可见吸收光谱：主要是π→π＊ 和 n →π＊跃迁
非极性 → 极性 n → p*跃迁：兰移； ；e p → p*跃迁：红移； ；e
6. 立体结构和互变结构的影响
H C C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm；
εmax=10500
反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
H C C H
共平面产生最大共轭效应， εmax大
第六章 紫外可见光谱分析法
Ultraviolet and Visible Spectrometry, UV-Vis
第一节 紫外可见光谱基本原理 第二节 紫外可见分光光度计 第三节 紫外可见光谱的应用
第一节 紫外可见光谱基本原理
一、紫外吸收光谱的产生 二、有机物吸收光谱与电子跃迁 三、金属配合物的紫外吸收光谱
2.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上 的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生 的吸收光谱称为荷移光谱。 Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b+1) -
[Fe3+CNS-]2+
电子给予体
h
[Fe2+CNS]2+
电子接受体
分子内氧化还原反应；e > 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光 谱属于此。
s*
E
K E,B
R
p*
n
p
s
3
常用术语和吸收带
1）生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有 π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体 系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔 基、腈基—C≡N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增 加)，这样的基团称为助色团。
R
K
R
n p
p*
③不饱和醛酮 K带：165250nm R 带：290310nm 可用于结构判断.
165nm p
n
p p
c O
c
n p
O
c c
（5）芳香烃及其杂环化合物
苯： E1带180184nm； e=47000 E2带200204 nm
e=7000
苯环上三个共扼双键的 p → p*跃迁特征吸收带；
n → p*跃迁：兰移； ；e
max(正己烷) max(氯仿)
p → p*跃迁：红移； ；e
max(甲醇) max(水)
pp np
230 329
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
只能被真空紫外分光光度计检测到； 可作为溶剂使用；
s*
K
E,B
E
R
p*
n
p
s
2）
n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ * 跃迁。
化合物 H 2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 emax 1480 150 200 365 600
氧上的孤对电子：
R带，跃迁禁阻，弱；
C H3 C O
np* ; R带
p p* ; K带
苯环上助色基团对吸收带的影响
苯环上发色基团对吸收带的影响
5. 溶剂的影响
C
n<p
O
C
C
p*
n >p p*
n n
p* p
p* n p p
C
O 非极性
C
极性
C
p
极性
非极性
第二节 紫外—可见分光光度计
一、基本组成
二、分光光度计的类型
仪器
紫外-可见分光光度计
一、基本组成
光源 单色器 样品室 检测器 显示
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范 围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。 发射185～400 nm的连 续光谱。
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M* M + 热
基态
E1 （△E）
激发态
E2
M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波 长 max 用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
3、吸收曲线的讨论
①同一种物质对不同波长光的吸光度
不同。吸光度最大处对应的波长称为最
2）红移与蓝移、增色效应或减色效应 有机化合物的吸收谱带常 常因引入取代基或改变溶剂使 最大吸收波长λ max和吸收强度 发生变化: λ max向长波方向移动称为 红移，向短波方向移动称为蓝 移 (或紫移)。
吸收强度即摩尔吸光系数ε
增大或减小的现象分别称为增 色效应或减色效应，如图所示.
3）吸收带
B带230-270 nm
e=200;
苯 甲苯 间二甲苯
max（nm） 254 261 263
e max 200 300 300
p → p*与苯环振动引起；
含取代基时， B带简化，红 移。
1，3，5-三甲苯
六甲苯
266
272
305
300
乙酰基苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化；
（4）羰基化合物共轭烯烃中的
R C Y O
p →
p*
p*
① Y=H,R n → s* 180-190nm p → p* 150-160nm n → p* 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
K 带红移，R 带兰移； R带max =205nm
p* K p p* p* p*