02热力学第一定律2
热力学第一定律和第二定律
热力学第一定律和第二定律随着科学技术的不断进步，人们开始逐渐认识到自然界的一些规律，其中热力学定律就是其中之一。
热力学定律是描述物体热力学性质以及能量转化的规律。
热力学定律分为第一定律和第二定律。
本文将分别对这两个定律进行详细的说明。
一、热力学第一定律热力学第一定律，也叫做能量守恒定律。
它指出能量在自然界中不存在创生和消失，只是在不同形式之间相互转化。
即，能量的总量是不变的。
这一定律在热力学中的具体应用就是热量的转化。
通过这一定律，我们可以很好地理解物体的温度变化和热量传递。
热力学第一定律的表达式为：ΔU = Q - W。
其中，ΔU 表示系统内能的变化，Q 表示系统从外界吸收的热量，W 表示系统对外界做功。
这个公式告诉我们，一个系统的内能变化等于从外界吸收的热量减去系统对外做的功。
这就是热力学第一定律。
热力学第一定律的应用非常广泛。
比如说，我们可以通过这个定律来分析热机的效率。
热机是指能够将热能转化为机械能的设备，如蒸汽机、内燃机、汽车发动机等。
热机的效率表示为η =W/Qh，其中 W 表示机器输出的功，Qh 表示机器吸收的热能。
热力学第一定律告诉我们，热量和功是能量的两种形式，它们之间的转换只是数量上的变化，而能量本身并没有发生改变。
因此，热机能够将热能转化为机械能的效率受到热力学第一定律的限制，也就是说，热机的效率永远不可能达到 100%。
这个定律的应用不仅局限于工业和生产方面，在其他领域，如生物学、环境保护等方面，也有不同的应用。
二、热力学第二定律热力学第二定律，也叫做热力学中的熵增定律。
它指出，在任何热力学过程中，系统的总熵永远不会减少，而只会不断增加或保持不变。
熵是一个物理量，用来描述系统的无序程度，通俗地讲，就是一个系统的混乱程度。
熵增加意味着系统的混乱程度增加，熵减少意味着系统的有序程度增加。
热力学第二定律的表达式为：ΔS≥Q/T。
其中，ΔS 表示系统的总熵变化，Q 表示从高温热源吸收的热量，T 表示系统的绝对温度。
02章_热力学第一定律-2
U = U (T , V )
从Joule实验得 所以 因为
dV ≠ 0
dT = 0,
dU = 0
∂U dV = 0 ∂V T
所以
∂U =0 ∂V T
∂U =0 ∂V T
理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变 设理想气体的热力学能是 T , p 的函数
p
p1
= − ∫ pi dV
V1
V2
p1V1
对理想气体
p2V2
V1
V2 V
= −∫
V2
V1
V1 nRT dV = nRT ln V2 V
p2
这种过程近似地可看作可逆 过程，系统所作的功最大。
阴影面积为 We,4
4. 外压比内压小一个无穷小的值
p2
始 态
水
p1
pe = pi − dp
V2
p
p1
终 态
p 'V '
p2V2
V1
V'
V2
V
3.多次等外压膨胀所作的功
p'
p2
p1
V'
V2
V1
p
p1
p1V1
阴影面积代表We,3
p'
p 'V '
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
4. 外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀 过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作 的功为：
We,4 = −∑ pe dV = −∑ ( pi − dp)dV
Q=0
系统没有对外做功
物理化学02章_热力学第一定律2
p2 ,V2 , T2
p2
2
节流过程
多孔塞 膨胀区
压缩区
pi
pi ,Vi , Ti
pf ,Vf , Tf
pf pf
注意：节流过程为不可逆过程（气体始终 态压力分别恒定的绝热膨胀）
3
节流过程的ΔH, ΔU
节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以：
U2 U1 U W
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即 以气体为系统得到的功）为：
节流过程
在一个圆形绝热筒的中部 有一个多孔塞或小孔，使气 压缩区 多孔塞 体不能很快通过，并维持塞 p1 两边的压差。 p1 ,V1 , T1 上图是始态，左边 气体的状态为： p1,V1,T1
压缩区
膨胀区
p2
多孔塞
膨胀区
下图是终态，左边气体被 p1 压缩通过小孔，向右边膨 胀，气体的终态为： p2 ,V2 ,T2
21
1.2 Q的计算
可逆相变为相平衡压力下的过程，是一等压过程， 因此：
Q H nHm
22
1.3 W的计算
W pe dV p
V2
V1
dV p(V2 V1 )
其中一相为气体，例液→气，
W = - p（Vg-Vl)= -pVg= -nRT（理想气体） 两相均为凝聚相
26
§2.11
热化学
化学反应的热效应
反应进度 标准摩尔焓变
27
1.化学反应的热效应－等压热效应与等容热效应
反应热效应 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应 前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该 反应的热效应。 等压热效应 Q p 反应在等压下进行所产生的热效应 为Q p ，如果不作非膨胀功，则 Qp r H 等容热效应 QV 反应在等容下进行所产生的热效应 为 QV ,如果不作非膨胀功， QV rU ,氧弹热量计中 测定的是 QV
02 热力学第一定律-2(2学时2011材料)
分析各种过程的压缩功,结论?
？
为什么 膨胀和压缩时 体积功都是
δW = - p e d V
无数次压缩面积(蓝色)最小 有最小功 分无数次缓慢压缩环境对体系作功最小,可逆过程环境做功最小
功与过程小结
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。 虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显 然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对 体系作最小功。
物理化学电子教案
华南师范大学物理化学研究所
第二章
热力学第一定律
U Q W
2.3 热力学第一定律
1. 热 2. 功 3. 热力学能 4. 热力学第一定律
5. 可逆过程
热和功
封闭体系的状态发生变化时,有两种与环境 交换能量的方式:
热（heat）；J（焦耳）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号：
始态Biblioteka (1)W1 0结 论
(2) W2 20.43 kJ
1. 功与过程有关 2. 多次膨胀做功增加
(3) W 29.51 kJ 3 (4) W4 52.26 kJ
3. 可逆过程做功最大
准静态过程（guasistatic process）
在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状 态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整 个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成 是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称 为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到 的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可 近似看作为准静态过程。
非膨胀功 途径有关。
We
We Wf
热力学第一定律和第二定律
热力学第一定律和第二定律热力学第一定律1. 内容：一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么外界对物体做的功W，与物体从外界吸收的热量Q之和,等于物体的内能的增加量2. 数学表达式：W+Q=ΔU(1)Q取决于温度变化：温度升高，Q>0;温度降低，Q<0.(2)W取决于体积变化：V增大时，气体对外做功，W<0;V减小时，外界对气体做功，W>0.(3)特例：如果气体向真空扩散，那么W=0.(4)绝热过程Q=0，关键词是“绝热材料”或“变化迅速”。
3. 热力学第1定律的理解(1)做功改变物体的内能：外界对物体做功，物体内能增加;物体对外做功，物体内能减少。
在绝热过程，物体做多少功，改变多少内能。
(2)热传递改变物体的内能：外界向物体传递热量，即物体吸热，物体的内能增加;物体向外界传递热量，即物体放热，物体的内能减少。
传递多少热量，内能就改变多少。
(3)做功和热传递的实质，做功改变内能是能量的变化，用功的数值来度量;热传递改变内能是能量的转移，用热量来度量。
热力学第二定律1.热传导的方向性：热传导的过程可以自发地由高温物体向低温物体进行，但相反方向却不能自发地进行，即热传导具有方向性，是一个不可逆过程。
2.补充说明：(1)“自发地”过程就是不受外界干扰的条件下进行的自然过程;(2)热量可以自发地从高温物体向低温物体传递，却不能自发的从低温物体传向高温物体;(2)热力学第二定律的能量守恒表达式：ds≥δQ/T(3)热量可以从低温物体传向高温物体，必须有“外界的影响或帮助”，就是要由外界对其做功才能完成。
3.热力学第二定律的两种表述(1)克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传向高温物体。
(2)开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功，而不引起其他变化。
02第二章 热一律2-1热力学第一定律的实质及表达式
吸热膨胀作功（参看图2-3c） 吸热膨胀作功 外界供给热量 –Q 膨胀功 –W 热力学能 –U2
排气过程中（参看图2-3d） 排气过程中 外界消耗排气功 外界获得推动功 排气后（参看图2-3a） 排气后 质量 m = 0 总能量 E2 = 0
开口系在一个工作周期中的能量进出情况
Q=Q ∆E = 0
1 2 2 w = ( p2 v2 − p1v1 ) + (c2 − c1 ) + g ( z 2 − z1 ) + wsh 2
（2-16）
总功（Wtot ）、膨胀功（W ）、技术功（ W t ）和轴功 （W sh ）之间的区别和内在联系 膨胀功、技术功、轴功孰大孰小取决于 ( p 2 v2 − p1v1 ) 1 2 2 (c2 − c1 ) 、 g ( z 2 − z1 ) 的大小和正负。
二、热力学第一定律表达式
1、一般热力系能量方程
- 热力学第一定律基本表达式
热力系总能量(total stored energy of system)为E（图2-1a）。它是 热力学能（U）、宏观动能（EK）和重力位能（EP）的总和： 热力学能，内部储存能 热力学能，
E =U+Ek +Ep
宏观动能 总能 宏ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ位能 外部储存能
e =u+ek +ep
根据质量守恒定律可知：热力系质量的变化等于流进和流出 质量的差：
dm = δm1 − δm2
根据热力学第一定律可知：
热力系输出的能量的总和= 加入热力系的能量的总和 - 热力系输出的能量的总和=热力系总能量的增量
（δQ + e1δm1） (δW总 + e2δm2 ) = ( E + dE ) − E −
物理化学 第二章 热力学第一定律-2
定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位 ： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条 件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热 容。 C Q dT
2. 特性 ：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。 对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ
02第二章 工程热力学第一定律 重点和难点
体积变化 系统体积变化 功W 所完成的功 轴功Ws 流动功 Wf. 系统通过轴与 外界交换的功
开口系付诸于质 量迁移所作的功
流动功是进出口推动功之差， 即Wf=∆(pV)=p2V2-p1V1
1)Wt与Ws的关系 Wt＝m ∆ cf2/2+mg ∆z+Ws 2) Wt与W，Wf的关系 Wt=W－Wf 3)当过程可逆时， δ W＝－Vdp，这也是动、 位能差不计时的最大轴功
( A)
( B)
讨论： 讨论 1）改写（B）为（C） 输出轴功
cf22 cf21 Q = ( H 2 − H1 ) + qm − + qm g ( z2 − z1 ) + WS 2 2 1 2 q = h2 − h1 + ( cf 2 − cf21 ) + g ( z2 − z1 ) + ws 2
c
2 v a b
wt=面积12cd1＝面积12ba1＋面积1a0d1 －面积2b0c2 0
几种功及相互之间的关系
名称 含义 说明
1）当系统可逆时δw＝pdv 2）膨胀功是简单可压缩系热变功的源泉 3）膨胀功往往对应闭口系所求的功 1）轴功是开口系所求的功 W 2)当工质进出口间的动、位能差被忽略时， = ∫ pdV Wt＝Ws此时开口系统所求的功也是技术功
也就是说，焓的变化等于闭口系统在定压过程中 与外界交换的热量
二、功、稳定流动过程中几种功的关系
• 功包括：体积变化功W、流动功Wf、轴 功Ws、和技术功Wt（重点和难点） • 对于稳定流动来说，由于开口系本身的 状态不睡时间变化，因此整个流动过程 的总效果相当于一定质量的工质从进口 截面穿过开口系统，在其中经历了一系 列的状态变化，并与外界发生热和功的 交换，最后流到出口。这样，开口系统 稳定流动能量方程也可以看成是流经开 口系统的一定质量的工质的能量方程。
热工基础-2-(2)热力学第一定律
节流的特点： 节流的特点：
①绝热： 绝热： 在节流过程中,工质与 在节流过程中 工质与
外界交换的热量可以忽 略不计,故节流又称 故节流又称绝热 略不计 故节流又称绝热 节流。 节流。 ②简化为稳定流动 ： 进、出口截面必须取在离节流孔一定距离的稳 定状态处。 定状态处。
③不可逆：缩孔附近的工质有摩擦和涡流。 不可逆：缩孔附近的工质有摩擦和涡流。 动能差、位能差忽略。 ④无功量交换 ，动能差、位能差忽略。 用能量方程得： 机）： 叶轮式机械（动力机、压气机）：
在工质流经叶轮式动力机时，压力降低， 在工质流经叶轮式动力机时，压力降低，体积 膨胀，对外作功。 膨胀，对外作功。 通常工质进、出口的动能差 位能差、 动能差、 通常工质进、出口的动能差、位能差、系统向 外散热量（绝热）均可忽略不计 不计。 外散热量（绝热）均可忽略不计。
h1 = h2
结论： 结论： 节流前后工质的焓相等。 节流前后工质的焓相等。
例题:空气在活塞式压气机（包括进气、 例题:空气在活塞式压气机（包括进气、压缩和 排气三个工作过程）中被压缩，压缩前： 排气三个工作过程）中被压缩，压缩前： /kg；压缩后： p1=0.1MPa,v1=0.86m3/kg；压缩后： /kg；设压缩中每kg kg空气的 p2=0.8MPa, v2=0.18m3/kg；设压缩中每kg空气的 热力学能增加150kJ 同时放出热50kJ, 150kJ， 50kJ,求 热力学能增加150kJ，同时放出热50kJ,求： (1)压缩过程中对每kg空气所作的功； (1)压缩过程中对每kg空气所作的功； 压缩过程中对每kg空气所作的功 (2)每生产1kg压缩空气所需的功； (2)每生产1kg压缩空气所需的功； 每生产1kg压缩空气所需的功 (3)若该机每分钟生产15kg压缩空气， (3)若该机每分钟生产15kg压缩空气，问用多大 若该机每分钟生产15kg压缩空气 功率的电动机带动该机？ 功率的电动机带动该机？
热学热力学第一定律和第二定律
热学热力学第一定律和第二定律在热学和热力学领域中，有两个重要的定律，即第一定律和第二定律。
这两个定律是基础性的原理，被广泛应用于能量转化和热力学系统的研究中。
本文将分别介绍热学热力学的第一定律和第二定律，并探讨它们的应用。
一、热学热力学第一定律热学热力学的第一定律，也被称为能量守恒原理，它表达了能量的守恒性质。
根据第一定律，能量在系统中的增加等于能量的输入减去能量的输出。
换句话说，能量不能被创造或毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
第一定律的数学表达式为：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内部能量的变化，Q表示系统吸收的热量，W 表示系统对外做的功。
如果ΔU为正值，代表系统内部能量增加；如果ΔU为负值，则代表系统内部能量减少。
根据第一定律，系统内的能量转化是通过热量和功的交换来实现的。
第一定律的应用非常广泛，可以用于解释许多物理和化学现象。
例如，在能量转化装置中，我们可以根据第一定律来计算输入和输出之间的能量差异，从而评估系统的能效。
此外，热力学中的一些重要概念，如内能、焓和熵，也是通过第一定律得出的。
二、热学热力学第二定律热学热力学的第二定律是关于热力学过程方向性的规律。
它指出自然界中存在一种趋势，即热量不能从低温物体传递到高温物体，除非外界做功。
这个原则被称为热力学第二定律。
第二定律有多种表达形式，其中最常见的表述是开尔文表述和克劳修斯表述。
开尔文表述简要地表达了热量自流向高温物体的趋势，而克劳修斯表述则通过热力学温标引入了熵的概念，更深入地解释了热力学第二定律。
根据热力学第二定律，热量无法完全转化为功，总是会有一部分热量以无法利用的形式散失。
这个过程被称为热力学不可逆过程。
热力学第二定律对于解释自然界中的许多现象非常重要，例如热机效率的限制、热传导的方向性以及自发反应的进行方向等等。
总结：热学和热力学的第一定律和第二定律是能量和热力学过程研究中的基础原理。
第一定律规定了能量在系统内部转化的性质，而第二定律则限制了热量的传递方式。
大学物理化学第二章热力学第一定律2
2.理想气体绝热可逆体积功计算
由绝热可逆方程式 PV P1V1 K
积分可得：
Wr
P1 V1 1
1
V2
1
1
V1
1
适用条件：理想气体、绝热、可逆过程
假设T1、T2 ，由下式计算更方便： 绝热 Q＝0 ，
W U
n T2
T1
C V ,m
dT
n
CV,m (T2
T1 )
∴适用条件理想气体、绝热过程，可逆与不可逆皆可
(P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
P2 V2
T1=298K P1=4P2 V1=1.0dm3
T2=298K P2
V2=4.0dm3
恒温T下，气体由同一始态变化到同一末态 (P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
计算不同过程的体积功
1) 一次恒外压膨胀
298K 4P0 1.0dm3
一次拿走三个 砝码，体系在 膨胀过程中始 终对抗恒定压 力P2到达终态
(H T)P dT CP dT
H
n T2
T1
Cp.m
dT
C T2
T1 P
dT
理想气体 任何PVT过程
H
n T2
T1
Cp.m
dT
C T2
T1 P
dT
上式是理想气体焓变ΔH的计算公式，
对理想气体任何PVT过程都适用，不管过程恒压与否。
只是恒压时
Qp ΔH
n T2
T1
Cp.m
3.理想气体任意PVT过程 内能仅是温度的函数，与体积和压力无关
(∂U∂V)T = 0 (∂U∂P)T = 0
对一定量的理想气体，由状态函数全微分性质
第二章__热力学第一定律(2)
e. 某过程发生后，如果使系统沿原过程 某过程发生后， 反向变化回始态， 反向变化回始态，环境中不留下任何 痕迹， 系统和环境同时复原。 痕迹，即系统和环境同时复原 • 过程去归同道,功值异号相反 系统完全 过程去归同道 功值异号相反,系统完全 功值异号相反 复原,环境不留痕迹 环境不留痕迹。 复原 环境不留痕迹。
§2-2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的文字叙述（经典说法） 热力学第一定律的文字叙述（经典说法） ①“能量守恒定律” ①“能量守恒定律”； 能量守恒定律 ②“能量既不能自动产生，也不会自动消失， ②“能量既不能自动产生，也不会自动消失，只 能量既不能自动产生 能从一个 物体传给另一个物体或由一种形式转 变成另一种形式” 变成另一种形式”， ③“第一类永 动机不可能实现” ③“第一类永 动机不可能实现”。 二、热力学第一定律的数学表达式
(3)作用： 作用： 作用 • 它与热力学平衡状态密切相关 在第二定律研 它与热力学平衡状态密切相关, 究系统的平衡时将有其重要作用。 究系统的平衡时将有其重要作用。 • 可逆过程是推导许多热力学函数增量的重要 依据。 依据。 • 可逆过程是实际过程能量利用率的极限，从 可逆过程是实际过程能量利用率的极限， 而为判断提高实际过程能量效率的可能性提 供依据。 供依据。 • 因此设计可逆过程这一科学方法是非常重要 的。
注意： 注意：△H= △U+ △(pV) = △U+ (p2V2-p1V1) 恒压: △(pV)= p △V 恒压 恒容: 恒容 △(pV)=V △p 凝聚系统： 凝聚系统： △ (pV) ≈0
(4) 焓本身并无明确的物理意义，只是能量的一 焓本身并无明确的物理意义，只是能量的一 种形式， 种形式，定义焓的目的是简化 (U + pV )的说 的说 焓是复合状态函数 辅助状态函数， 复合状态函数或 法，焓是复合状态函数或辅助状态函数，是 广延性质。 广延性质。 (5) 焓的绝对值无法获得，但焓变是可以确定的。 焓的绝对值无法获得，但焓变是可以确定的。 在研究化学反应的热效应中比热力学能更具 有实用价值。 有实用价值。
02章 热力学第一定律
3. 几种典型可逆过程： （1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡 （2）可逆传热：热平衡 （3）可逆相变：相平衡 （4）可逆化学反应：A ＋ B
E反＝E－dE + 电 池（E） A＋B C -
C
§ §2 2－ －4 4 热的计算 热的计算 (How (How to to calculate calculate heat) heat)
§2－1 基本概念 (Important concepts)
一、系统和环境 (System and surroundings) ¾ 定义：系统——研究对象(也称体系) 环境——与系统有相互作用的外界 ¾ 系统的分类 敞开系统 系统 封闭系统 孤立系统
二、热力学平衡状态 (Thermodynamic equilibrium state)
V1 V1 V1
V2
V2
V2
= −∫
V2
V1
nRT V dV = − nRT ln 2 V V1
等温膨胀 W＝？ H2(1000Pa, 3m3)
例：1mol H2 (3000Pa, 1m3)
(1) 若 p外＝0 (自由膨胀)：W＝0 (2) 若 p外＝1000 Pa (一次膨胀)：W＝-1000×(3-1) J ＝-2000 J (3) 可逆膨胀：
∆U = ∫ CV dT
T1
T2
¾ 理气 H = U + pV = U + nRT = f(T)
⎛ ∂H ⎜ ⎜ ∂p ⎝
⎞ ⎟ ⎟ =0 ⎠T
对任意物质的任意(p V T)过程 ⎛ ∂H ⎞ d H = C p dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ dp ⎝ ⎠T 理想气体
dH = C p dT
T2
第二章热力学第一定律
W ' Vf pdV Vi
W W ' Vf pdV Vi
体系的体积增大时，体系对环境的作用力与力的作用
点的位移同向，体系对环境作了正功，体系的能量减少；
反之，若体系的体积缩小，体系对环境作负功，即环境对
体系作了正功，体系的能量增加。
（2）表面功
以液膜为例
框内有一个双表面的液体膜，液体的表面张力为
正、负规定：吸热，Q >0；放热， Q <0
单位：J、cal、atm·l 等
表示法：宏观过程的热用Q 表示，微小过程的微量热 用Q 表示。注意与状态函数表示法区分
Note： （1）热量与热能（与系统温度有关的热运动能量） （2）热量与能量（过程量与状态量） （3）作功与传热是系统与外界相互作用的方式 （作功：通过广义功产生广义位移而实现是宏观形式； 传热：是热运动能量的转移是微观形式，常常与耗散有关）
Note:
(1)热力学中所谈的功都 是指体系与环境通过 它们的边界相互作用 的功；
(2)关于功的规定，采用 1970年IUPAC所建议 的W或W代表环境对 体系所作之功。
正、负规定： 环境对系统作功，W >0； 系统对环境作功，W <0
单位：J、cal、atm·l 等
体积功 W 机械功
功
电功 表面功
W ' EdQ
若正电荷通过的量为n，电池对外界作的功为：
W ' nEF
当外加电池上的电位差比E略大时，在无摩擦准 静态过程中外界对电池作电功：
W EdQ
W nEF
综合：
在无摩擦准静态过程中的不同形式的微功，通式 (一个强度量与一个广度量的乘积)：
热力学第一定律与第二定律
热力学第一定律与第二定律热力学是关于能量转化和能量守恒的科学，它研究了物质与能量之间的关系以及能量转化的规律。
在热力学中，有两个基础定律，即热力学第一定律和热力学第二定律。
本文将详细介绍这两个定律的定义、原理和应用。
一、热力学第一定律热力学第一定律又被称为能量守恒定律，它表明能量在系统中的变化量等于系统所做的功加上系统吸收的热量。
简言之，能量是守恒的。
具体来说，热力学第一定律可以用以下方程式表示：ΔU = Q - W其中，ΔU代表系统内能的变化，Q代表系统吸收的热量，W代表系统所做的功。
根据这个定律，我们可以得出以下结论：1. 系统吸收的热量等于系统内能的增加。
热量可以使系统内粒子的动能增加，也可以使分子之间的相互作用增强，从而使内能增加。
2. 系统所做的功等于系统内能的减少。
当一个物体从高温区移动到低温区时，它会做功，从而导致内能减少。
热力学第一定律的应用非常广泛。
例如，在工程领域中，我们可以利用这个定律来计算热机的效率。
在化学反应中，我们可以根据热力学第一定律来判断反应是否放热或吸热，并求出反应的焓变。
总之，热力学第一定律是热力学研究中的基础，对于理解和应用能量转化的过程至关重要。
二、热力学第二定律热力学第二定律是关于物质能量转化方向的定律。
它规定了能量在自然界中传递的方式和限制。
总结起来，热力学第二定律表明热量自发地从高温物体传递到低温物体，而不会自发地从低温物体传递到高温物体。
这个定律可以从以下两个方面解释：1. 热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
这是因为能量在自然界中总是从高能态流向低能态。
如果低温物体能够将热量传递给高温物体，就违背了能量的自发流动方向。
2. 熵增定律。
熵是用来描述系统无序程度的物理量，热力学第二定律指出，一个孤立系统的熵要么保持不变，要么增加。
换句话说，自发过程总是趋于增加系统的熵。
而熵的增加意味着能量的转化趋于不可逆。
根据热力学第二定律的约束，我们可以得出一些重要的结论。
热力学第一、二定律
W
Q1
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五、热力学第二定律
1、热力学第二定律常见的两种表述：
（1）按热传递的方向性来表述：不可能使热量从低温 物体传到高温物体，而不引起其他变化。
（2）按机械能与内能转化过程的方向性来表述：不可 能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引 起其他变化。
2、两种表述是等价的。
四、第二类永动机
1、第二类永动机：人们把想象中能够从单一热 源吸收热量，全部用来做功而不引起其他变化的 热机叫做第二类永动机。
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2、第二类永动（即效率为100%的热机） 机不可能制成。
这种永动机并不违反能量守恒定律，但与“自然界 中进行的涉及热现象的宏观过程具有方向性”这一自 然规律相违背（。即违背了热力学第二定律）
②能的转化和守恒定律庄严宣告了永动机幻想的彻底破灭，即第 一类永动机（不消耗能量却能源源不断地对外做功的机器）不可 能制成（原因：违背了能量守恒定律）。
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三、热传导的方向性
热传导的过程可以向一个方向自发的进行（热量从 高温物体自发的传给低温物体）；但向相反的方向不 会自发的产生（热量不会自发的从低温物体传给高温 物体），只有在外界的帮助才能进行（如电冰箱）。
2、热力学第一定律的表达式
ΔU= Q +W
理解；公式中W表示做功，Q表示热量，ΔU表示内能的变化量 或内能的增加量或内能的增量。
——说明：上式所表示的功、热量跟内能改变之间的定
202量1/4关/6 系。
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3、定律中各量的正、负号及含义
物理量
符号
意义
符号
意义
W
+
热力学第一定律 (2)
C p ,m = CV ,m + R
5 7 8 （ R、 R、 R ） 2 2 2
泊松系数 (摩尔热容比 ) :
γ =
C p， m CV , m
i R+R i+2 2 = = i i R 2
5 7 8 （ 、 、） 3 5 6
例3.6 1mol 单原子理想气体分别经历等体过程 K。 和等压过程使温度由 300 K 升高到 350 K。求这 两过程中气体各吸收了多少的热量、 两过程中气体各吸收了多少的热量、增加了多少 内能以及对外做了多少功？ 内能以及对外做了多少功？ 解：（1）等体过程：等体过程中气体不对外做功 ：（1 等体过程：
γpdV +Vdp = 0 分离变量得
分离变量得
dp dV +γ =0 p V
看做常数， 把γ看做常数，积分
ln p + γ ln V = C
pV = C1
利用理想气体状态方程 pV = νRT 可得
γ
TV γ −1 = C2
P γ −1T −γ = C3
这就是理想气体的绝热方程 这就是理想气体的绝热方程
pV γ = C 1
TV γ −1 = C 2
泊松方程
p γ −1T −γ = C 3
●绝热自由膨胀过程
※ 非准静态过程 ※服从热力学第一定律 ※ Q=0, A=0
＊绝热自由膨胀----非准静态过程 绝热自由膨胀 非准静态过程
※ Q=0, A=0
∆E = 0
T1 = T 2
p1 = 2 p 2
Qab = paVa ln 3 > 0 7 Qbc = − paVa < 0 3
5 Qca = paVa > 0 3
热力学第一第二定律 (2)
热力学第一第二定律热力学第一定律热力学第一定律，也称为能量守恒定律，是热力学的基本原理之一。
它表明能量是守恒的，能量不能被创造也不能被销毁，只能转化为其他形式。
能量守恒定律的表达式能量守恒定律可以用以下方程式表示：$$\\Delta U = Q - W$$其中 $\\Delta U$ 表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外界做功。
这个方程式表明，一个封闭系统内能的增加等于系统吸收的热量减去系统对外界做的功。
如果吸收的热量大于对外界做的功，系统内能增加；如果吸收的热量小于对外界做的功，系统内能减少。
热力学第一定律的应用热力学第一定律在许多领域有广泛的应用。
以下是一些常见的应用场景：1.热机运行分析：热力学第一定律可以用来分析热机的效率。
例如，根据热力学第一定律，我们可以计算出汽车发动机的功率和效率。
2.能量转换：热力学第一定律可以用来描述能量的转化过程。
例如，太阳能电池板将太阳能转化为电能的过程可以用热力学第一定律进行分析。
3.化学反应分析：热力学第一定律可以用来分析化学反应的能量变化。
例如，在燃烧反应中，我们可以根据热力学第一定律计算出反应放出的热量。
热力学第二定律热力学第二定律是热力学的另一个基本原理。
它表明自然界的过程具有一个方向，即熵增加的方向。
熵的定义熵是描述物质分子无序程度的物理量。
在热力学中，熵可以通过以下方程式定义：$$\\Delta S = \\frac{Q}{T}$$其中 $\\Delta S$ 表示熵的变化，Q表示系统吸热，T表示系统的温度。
熵增加意味着系统的无序程度增加，而熵减少意味着系统的无序程度减少。
热力学第二定律的表达式根据热力学第二定律，一个孤立系统的熵不会减少，即：$$\\Delta S_{\\text{总}} \\geq 0$$其中 $\\Delta S_{\\text{总}}$ 表示系统和环境的熵变。
根据这个不等式，我们可以得出以下结论：1.热量不会自发地从低温物体传递到高温物体，除非外界做功。
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一粒粒取走砂粒
P终,V
终
可逆过程 , 外压和内压相差无穷 小,p环境 = p
P始,V
始
T
T
W p环境 dV
V1
V2
pdV
V1
V2
3、可逆过程的体积功：
可逆过程,外压和内压相差无穷小
W pdV
不同过程的体积功
一次 -18 72 二次 -24 48 三次 -26 44 (1)功与过程有 关。同样是膨 胀(压缩)过程， 它们的功各不 相同。
膨胀过程 W/kJ
压缩过程 W/kJ
(2)正、逆过程的功绝对值不相等。W正≠W逆 (3)膨胀次数越多，膨胀功越大。
可逆过程的体积功
P终 p
始
物理化学
第二章 热力学第一定律
第二章
2.1
2.2
热力学第一定律
热力学基本概念
热力学第一定律
2.3
2.4
恒容热、恒压热、焓
变温过程热的计算
第二章 热力学第一定律
2.5 可逆过程和可逆体积功的计算
2.6
2.7 2.8
相变热的计算
化学反应热的计算 气体的节流膨胀
2.1
热力学基本概念
一.系统[体系]和环境
系统（system） 在科学研究时必须先确定研究对象，把 研究的对象称为系统或体系。 环境（surroundings） 系统以外的与系统相联系的那部分物质 称为环境。 隔开系统与环境的界面可以是实际存在 的，也可以是想象的，实际上并不存在的。
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（1）敞开系统（open system）
问 (1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系作功 80J，其Q值为多少？ (2) 如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功，体系吸热环是放 热？Q为多少？
答：
•ΔUA→B＝－100＋50＝－50J
Q＝ΔUA→B－W＝－50－(－80)＝30J
•ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50J 体系不吸热也放热
Q＝ΔUB→A－W＝50－50＝0
V1 V2
def
例2-2 在100kPa下，5.0mol理想气体由300K升温到800K， 求此过程的功。 例2-3 在100℃、100kPa下，5.0mol水变成水蒸气，求此 过程的功。 设水蒸气可视为理想气体，水的体积与水蒸气 的体积比较可以忽略。
体积功的计算
体积功的通式
具体过程的体积功： ①反抗恒定外压过程 ②自由膨胀过程
一个带有理想活塞的容器中装有一定量的理想气体 ，在温度T时压力为4kPa，体积为6m3 。在等温情 况下让其膨胀到压力为1kPa，系统的初末状态如 图所示。图中活塞上面的每一个砝码各代表1kg的 外压。等温膨胀过程可遵循下列不同途径来实现。
（2）一次膨胀：即将四个砝 码中的三个一次取走，气体膨 胀后到达的平衡状态便是末态。 此过程 W=-p外△V=-1×103×(24-6) =-18kJ
W p环 境dV p环 境V2 V1 p环 境V
V2 V1
W p环 境dV
V1
V2
W p环 境dV 0
V1
V2
③恒容过程
④恒压过程 ⑤恒温可逆过程
W p环 境dV 0
V1
V2
W p环 境dV p V
V1
V2
一个带有理想活塞的容器中装有一定量的理想气体 ，在温度T时压力为4kPa，体积为6m3。在等温情 况下让其膨胀到压力为1kPa，系统的初末状态如 图所示。图中活塞上面的每一个砝码各代表1kg的 外压。等温膨胀过程可遵循下列不同途径来实现。
（1）自由膨胀：即将活塞 上的四个砝码同时全部取 走，使气体在瞬间内完成 膨胀过程。此过程p外=0， 所以W=0
四、热力学平衡态
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就 处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。 力平衡（mechanical equilibrium） 系统各部分的压力都相等，边界不再移动。
如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力
二.系统的性质 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性 质又称为热力学变量（性质）。可分为两类：
广度性质 又称为容量性质，它的数值与系统 的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种 性质有加和性。 强度性质 它的数值取决于系统自身的特点， 与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压 力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性 质，如摩尔热容。
五.过程和途径
2、途径：系统从同一始态变化到同一终态的不 同方式。
始态 p1=101325 Pa V1=0.0224 m3 T1=273.15 K 终态
途径 I
恒压过程
p2=101325 Pa V2=0.0448 m3 T2=546.3 K
途径 II
中间态
p3=50663 Pa
恒温过程
V3=0.0448 m3 T3=273.15 K
热力学第一定律也可以表述为： ①隔离系统中能量的形式可以互相转化，但是能量的总数值 不变； ②第一类永动机是不可能制成的。（第一类永动机是一种无 需消耗任何燃料能量而能不断循环做功的机器）
第一定律的数学表达式
U Q W
(1) 适用于非敞开系统
(2)
一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热 100J，对体系作功 50J。
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）孤立系统（isolated system）
系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，
故又称为隔离系统 。有时把封闭系统和系统影响 所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
一个带有理想活塞的容器中装有一定量的理想气体 ，在温度T时压力为4kPa，体积为6m3 。在等温情 况下让其膨胀到压力为1kPa，系统的初末状态如 图所示。图中活塞上面的每一个砝码各代表1kg的 外压。等温膨胀过程可遵循下列不同途径来实现。
（3）二次膨胀：膨胀过程分 两步，即先取走两个砝码，气 体便在2kPa的恒外压下膨胀到 2kPa的中间平衡状态，然后再 取走一个砝码，则气体在1kPa 的恒外压下膨胀到末态。整个 膨胀过程如图所示。
五、功的计算
功可分为体积功W和非体积功W’两种形式。 体积功：系统体积V变化时与环境传递的功
功
以W 表示；膨胀功、压缩功 非体积功：体积功以外的其它功, 以W’表示 ,
如,电功,表面功,磁功等
体积功通式的推导
W - Fdl - p环境 Adl - p环境dV
W p环境dV
W——系统从环境得到的功
系统与环境之间传递能量的方式有热和功，
除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。
W的取号： W ＞0 系统从环境得功 W ＜0 系统对环境作功
W和Q一样都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 W的单位：J
四.热力学第一定律——能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不 同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在 转化过程中，能量的总值不变。
一个带有理想活塞的容器中装有一定量的理想气体 ，在温度T时压力为4kPa，体积为6m3 。在等温情 况下让其膨胀到压力为1kPa，系统的初末状态如 图所示。图中活塞上面的每一个砝码各代表1kg的 外压。等温膨胀过程可遵循下列不同途径来实现。
W=W1+W2+W3 =-3×103×(8-6)-2×103×(12-8)- 1×103×(24-12) =-26kJ
一个带有理想活塞的容器中装有一定量的理想气体 ，在温度T时压力为4kPa，体积为6m3 。在等温情 况下让其膨胀到压力为1kPa，系统的初末状态如 图所示。图中活塞上面的每一个砝码各代表1kg的 外压。等温膨胀过程可遵循下列不同途径来实现。
W=W1+W2=-2×103×(12-6)-1×103×(2412) =-24kJ
二.热（heat）
Q——系统从环境吸收的热量
系统与环境之间因温差而传递的能量
称为热，用符号Q 表示。 Q 的取号：
Q >0 系统从环境吸热；
Q <0 系统从环境放热。 Q不是状态函数，其数值与变化途径有关。单位：J
煤含有多少热量，这句话是否正确？
“传递能量方式” ≠ “能量存在方式”
三.功（work）
(1) 可逆意味着平衡：
T≈T环，p≈p外，动力无限小，速度无限慢。
(2) 可逆膨胀，系统对环境作最大功；
可逆压缩，环境对系统作最小功。
(3) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环
境中不留下影响。
Qr Q逆
Wr W逆
∴ 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后 果能同时完全消失。
恒容过程
2.2
热力学第一定律
内能是系统内
部具有的能量。
分子的动能
一.热力动能
（机械能） 势能
内能（热力学能） 分子间相互作用的势能
分子内部的能量
1.内能是状态函数，用符号U表示,单位：J 2.内能的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。
3.理想气体的内能只是T的函数,与p、V无关。
学平衡。
相平衡（phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而
改变。
化学平衡（chemical equilibrium ）
反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。
五.过程和途径