刑其毅有机化学-苯和芳香烃
《邢其毅 基础有机化学 第3版 上册 笔记和课后习题 含考》读书笔记思维导图
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有机化学
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邢其毅
内容
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命题
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01 第1章 绪论
目录
02 第2章 有机化合物的 分类 表示方式命名
13.1 复习笔记
13.3 名校考研真 题详解
读书笔记
谢谢观看
4.1 复习笔记
4.3 名校考研真题 详解
第5章 紫外光谱 红外光谱 核磁 共振和质...
5.2 课后习题详解
5.1 复习笔记
5.3 名校考研真题 详解
第6章 脂肪族饱和碳原子上的亲 核取代反应...
6.2 课后习题详解
6.1 复习笔记
6.3 名校考研真题 详解
第7章 卤代烃 有机金属化合物
10.1 复习笔记
10.3 名校考研真 题详解
第11章 苯和芳香烃 芳香亲电取 代反应
11.2 课后习题详 解
11.1 复习笔记
11.3 名校考研真 题详解
第12章 醛和酮 亲核加成 共轭 加成
12.2 课后习题详 解
12.1 复习笔记
12.3 名校考研真 题详解
第13章 羧酸
13.2 课后习题详 解
目录
011 第11章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应
013 第13章 羧酸
012
第12章 醛和酮 亲核 加成 共轭加成
本书特别适用于参加研究生入学考试指定考研参考书目为邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）的考 生。也可供各大院校学习邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）的师生参考。《邢其毅主编的《基础有机化 学》（第3版）是我国高校化学类广泛采用的权威教材之一，也被众多高校（包括科研机构）指定为考研考博专业 课参考书目。为了帮助参加研究生入学考试指定参考书目为邢其毅主编的《基础有机化学》（第3版）的考生复习 专业课，我们根据该教材的教学大纲和名校考研真题的命题规律精心编写了邢其毅《基础有机化学》（第3版）辅 导用书（均提供免费下载，免费升级）：1．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）笔记和课后 习题（含考研真题）详解[免费下载]2．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（下册）笔记和课后习题 （含考研真题）详解[免费下载]3．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）配套题库【名校考研 真题+课后习题+章节题库+模拟试题】[免费下载]4．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（下册）配 套题库【名校考研真题+课后习题+章节题库+模拟试题】[免费下载]本书是邢其毅主编的《基础有机化学》（第3 版）的配套e书，主要包括以下内容：（1）梳理知识脉络，浓缩学科精华。本书每章的复习笔记均对该章的重难 点进行了整理，并参考了国内名校名师讲授该教材的课堂笔记。因此，本书的内容几乎浓缩了该教材的所有知识 精华。（2）详解课后习题，巩固重点难点。本书参考大量相关辅导资料，对邢其毅主编的《基础有机化学》（第 3版）的课后思考题进行了详细的分析和解答，并对相关重要知识点进行了延伸和归纳。（3）精编考研真题，培 养解题思路。本书精选详析了部分名校近年来的相关考研真题，这些高校均以该教材作为考研参考书目。所选考
有机化学课件(邢其毅)-第04章
4 芳烃
4.3.2 芳烃的光谱特征 4.3.2.1 红外光谱
4.3 芳烃的物理性质
芳烃主要有三个特征吸收区域。在1600和1500 cm-1出现2个共轭双键伸缩振动吸收；在 3100~3000cm-1 出现苯环上 C―H 键伸缩振动吸收； 950~650cm-1 出现苯环上的 C―H 键面 外弯曲振动吸收。，苯环上的C―H键面外弯曲振动吸收峰的位置和个数与苯环上的氢被 取代位置和个数有关，而与取代基的类型无关，能被利用有效地确定苯环的取代类型， 区别各种位置异构体。 芳香族化合物δ外=CH频率与取代基位置的关系 取代类型 苯 单取代 1,2-二取代 1,3-二取代 1,4-取代 1,2,3-三取代 δ外=CH频率(cm-1 )(强度) 670(s) 770~730(s) 770~735(s) 810~750(s) 900~860(m) 800~770(s) 860~800(s)
芳环的吸收带
化合物 E1吸收带 λmax/nm εmax 苯 萘 180 47000 220 100000 E2吸收带 λmax/nm ε max 204 7900 275 5700 B吸收带 λmax/nm εmax 230 312 200 250
菲
蒽 苯并[ a]蒽 *B吸收带被掩盖
252 50000
4 芳烃
4.3.2 芳烃的光谱特征
4.3 芳烃的物理性质
4.3.2.2 质子核磁共振谱
Ha Hb
[18]-轮烯是芳香性分子，在1HNMR上环内的4个氢Hb 的化学位移值均为 -0.6ppm ，而环外的 10 个氢 Ha 的化学 位移值为7.6ppm。
NH N
N HN
卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。在1HNMR上环内 的4个吡咯氢的化学位移值均为-2.8ppm ，而环外的12个氢 Ha的化学位移值在7.0-8.2ppm之间。
基础有机化学(邢其毅、第三版)第七章PPT
邻对位致 钝定位基
特点：
a. 都是邻对位定位基；
b.含有氧、氮原子，虽然电负性较大,产 生吸电 子的诱导效应,但是孤对电子可 以通过共轭效应共轭到环上，环上电子 云密度加大，亲电反应活性提高；
c.卤素等电负性太大，使环上电子云密度 下降，亲电反应活性下降, 但在反应过 程中可以通过共轭效应将孤对电子共轭 到环上而稳定中间体,仍是邻对位定位基
AlCl3
CH2
2
+ CH2Cl2
AlCl3
CH
3
+ CHCl3
AlCl3
C
4
+ CCl4
Cl
e. 质子酸可以催化烯烃或醇 进行付氏烷基化反应 H2SO4 + CH3CH=CH2
O O + CH3CH2CH2OHH2SO4
CHCH3 CH3
f. 如果苯环上有比卤素更强的吸电子基团，不反应
COCH3
CH2CH2CH2CH3
CH3
CHCH2CH3
CH3 C - CH3 CH3
c. 易发生多烷基化，反应不易停留在一取代 在强催化剂条件下可以发生歧化反应;
CH3
CH3
AlCl3 + CH3Br
0C
AlCl3, 0 C
CH3
2 CH3Br
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
2
AlCl3
CH3
+ CH3
d.多芳基化：—与多卤代烷的反应；
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
b.p. 144 C
139 C
138 C 偶极矩μo>μm>μp
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)章节题库-苯和芳香烃 芳香亲电取代反应(圣才出品)
第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应一、选择题1．下列化合物最难发生氧化反应的是（）。
A．苯酚B．甲苯C．苯【答案】C【解析】苯具有芳香性难氧化。
2．下列化合物酸性最小的是（）。
【答案】C3．下列结构具有芳香性质的是（）。
【答案】C4．下列化合物或离子中有芳香性的是（）。
【答案】C5．下列化合物在进行一元硝化时，相对反应速率最快的是（）。
【答案】D6．下列化合物不具有芳香性的是（）。
【答案】D7．下列化合物中不能发生Friedel-Crafts alkylation反应的是（）。
A．对二甲苯B．苯磺酸C．苯甲醚D．异丙苯【答案】B8．下列化合物、离子中有芳香性的是（）。
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书【答案】B9．苯乙烷被高锰酸钾氧化得到的主要产物是（）。
A．苯乙酸B．苯甲酸C．苯甲醇D．苯乙醇【答案】B 10．下列芳香族化合物中，在苯环上发生亲电取代反应速率最快的是（）？【答案】（b）二、填空题1．比较下列化合物与反应的活性大小。
【答案】A＞C＞B2．【答案】【解析】第一步为芳烃的侧链氧化反应；第二步为芳烃的亲电取代（连有间位定位基）；第三步为羧酸成酰氯的反应；第四步为酰氯成酐的反应。
3．【答案】；Zn/HCI（或者H2NNH2-NaOH/二缩乙二醇醚或者乙硫醇/H2/Raney Ni）；CH3COCl/AlCl3；【解析】第一步是芳烃的付-克酰基化反应，第二步是羰基还原成亚甲基，第三步又是芳烃的付-克酰基化反应，第四步为甲基酮的碘仿反应。
4．。
【答案】5．。
【答案】三、简答题1．用苯、乙酰乙酸乙酯以及两个碳以内的有机物为原料合成答：2．用苯和两个碳以内的有机物为原料合成甲基橙。
答：3．用苯和两个碳以内的有机物为原料合成化合物答：4．为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧化?2-萘胺被氧化生成什么产物?答：因为邻苯二甲酸酐相当于苯环上连接两个强的吸电子基，使苯环上电子云密度降低，故不易再进一步被氧化。
7、邢其毅版基础有机化学第二版课件--苯和芳香烃
G
G E + + E
G
E+ 亲电取代
几率 40%
E
40%
20%
如果不考虑取 代基的影响， 代基的影响， 仅从统计规律 的角度来分析， 的角度来分析， 邻对位产物应 为60%，间位 ， 产物为40%。 产物为 。
邻对位定位基： 为邻对位定位基。 邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。 ， 为邻对位定位基
Na NH3(l) C2H5OH
1 K、Li能代替 ，乙胺能代替氨。 、 能代替 能代替Na，乙胺能代替氨 能代替氨。 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
反应机理： 反应机理： Na + NH3 Na+ + （e-) NH3
溶剂化电子 金属钠溶解在液 氨中可得到一种 兰色的溶液， 兰色的溶液，这 是由钠与液氨作 用生成的溶剂化 电子引起的。 电子引起的。
hν hν
苯
棱晶烷
苯
杜瓦苯
Kekule’式 式
1825年 法拉第发现了苯。 年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。 年 凯库勒提出碳四价。 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。 年 提出摆动双键学说。
CH3 CH3
取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 间位产物>40%。 G为间位定位基。 为间位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物 。 为间位定位基 入苯环的位置产 生制约作用， 若取代基引入后， 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 生制约作用， 这种制约作用称 速度比苯快，则取代基为活化基团。 速度比苯快，则取代基为活化基团。 为取代基的定位 效应。 若取代基引入后， 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 效应。 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
有机化学 邢其毅 第1章绪论
有机化学是一门迅速发展的学科
有机合成化学 天然有机化学 生物有机化学 金属与元素有机化学 物理有机化学 有机分析化学 药物化学 香料化学 农药化学 有机新材料化学 ...... 等学科
生命科学 材料科学 环境科学 化学生物学 能源、工业、农业 ...... 等方面
1901-2005年，诺贝尔化学奖共96项，其中有机化学方面的化学奖 72项。
2pz
平面型
乙烯(CH2=CH2)的成键示意
H p轨道 C
+
H H C H H
sp2轨道 H
C C
H H
p轨道
键 侧面交叠 （电子云结合较松散）
键(sp2-s) H C H C H 键(sp2-sp2) 键 (p-p) H H H C C CH3 H O C CH3 键(sp2-sp2) 键 (p-p) H
八隅体 (Octet)：原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电 子排布 (价电子层达到8个电子的稳定结 构)
离子键 (ionic bond)： 原子间通过电子转移产生的正负离 子相互结合而成键
共价键 (covalent bond)：原子间通过共用电子对相互结 合而成键（电子共享）
C: 1s22s22p2
A（气） + B（气）
A—B（气） + 键能
多原子分子的键能:
H( kJ/mol) CH4 CH3 CH2 CH C CH3 CH2 CH C H H H H 435.1 443.5 443.5 338.9
H 键的键能为： 415.2 kJ/mol
键的极性：
极性键与非极性键
例： CH3δ+ Clδ偶极矩(D) μ= qd q: 中心电荷 d：正负电荷中心的距离
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)名校考研真题-苯和芳香烃 芳香亲电取代反应(圣才出品)
第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应一、选择题1．下面的化合物进行硝化反应的速度顺序是（）。
[华中科技大学2000研]A．（3）＞（4）＞（2）＞（1）B．（3）＞（2）＞（4）＞（1）C．（4）＞（2）＞（3）＞（1）D．（4）＞（3）＞（1）＞（2）【答案】A【解析】给电子基的给电子能力越强，苯环上的硝化反应越快；吸电子基的吸电子能力越强，硝化反应越慢。
2．下面化合物的正确名称是（）。
[华中科技大学2000研]A．对甲基苯磺酰胺B．N-甲基对甲苯磺酰胺C．对甲苯甲基苯磺酰胺D．甲氨基对甲苯磺酰胺【答案】B【解析】取代基中含磺酰胺基，要以苯磺酰胺作为主体命名。
3．苯甲醚在邻位进行硝化反应时，其中间体的极限结构对共振杂化体贡献最大的是（）。
[天津大学2000；大连理工大学2004研]【答案】C【解析】（C）中的正电荷位于与甲氧基相连的碳原子上，甲氧基的给电子效应使正电荷分散，因此该极限结构比其他三种极限结构相对稳定，对共振杂化体的贡献最大。
4．反应的主要产物是（）。
[武汉大学2001研]（D）（A），（B）等量（E）（A），（C）等量【答案】B【解析】氯原子为邻、对位定位基，因生成（A）时的空间位阻较大，故主要产物为（B）。
5．下列化合物，芳环上起亲核取代反应速率最快的是（）。
[南京大学2003研]【答案】C【解析】与氯原子相连的碳原子带的正电荷越多，则亲核取代反应速率越快。
硝基为吸电子基，使苯环上邻、对位电子云密度降低，正电荷增多，故（C）亲核反应速率最快。
6．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]【答案】B，C【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
7．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】A【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
基础有机化学邢其毅
• 6. 共价键的键长、键角和键能
• (1) 键长：形成共价键的两个原子核间的平均距离称为共价键的键长(length of covaloit bond).
• (2) 键角：分子内同一原子形成的两个化学键之间的夹角称为键角(bond angle)。常以度数 表示。
• <3)键解离能和平均键能：断裂或形成分子中某一个键所消耗或放出的能量称为键解离能。 标准状况下， 双原子分子的键解髙能就是它的键能；对于多原子分子，某一种键的键能就 是分子中该类键的平均键解离能一 平均键能。
• 4、苯环上的反应。包括芳香亲电取代（硝化、卤化、磺化等），F-C反应等。这里还包括 芳香性的判断，综合杂环部分来看，要分清在什么情况下不饱和键的π电子才算数（需环状 连续共轭体系），一个不饱和键算几个π电子（双键算2个，三键仍然算2个，因为三键的 两个p轨道是垂直的，有且只有一个p轨道与共轭不饱和键的p轨道平行），杂原子的孤电子 对算不算作这里的π电子（吡咯的N原子算，吡啶的N原子则不算，算与不算要看哪种方式 能形成4n+2电子结构，因为4n+2的芳香结构是稳定的。一个环状结构不符合4n+2电子结构， 它就是反芳香结构，是不稳定的），了解了这几点就比较容易判断了。
须在几个 筒并轨道遂一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子.
• 2. 化学键
• 将分子中的原子结合在一起的作用力称为化学键。典型的化学键有三种：离子健(ion bond)、 共价键(covalent bond)和金属键(metaffic bond)。
• (1) 高子键：依靠正、负离子间的静电引力而形成的化学键称为离子键。离子键无方向性和 饱和性。其强 度与正、负离子所带的电价的乘积成正比，与正、负离子间的距离成反比。
邢其毅《基础有机化学》(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(苯和芳香烃 芳香亲电取代反应)
若叏代基上有不苯环共轭的双键，Birch 还原首先収生在共轭双键处。
丌不苯环共轭的双键丌能収生 Birch 还原。
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萘同样可以迚行 Birch 还原。萘収生 Birch 还原时，可以得到 l,4-二氢化萘和 l,4,5,8四氢化萘。
（2）催化氢化反应 苯在催化氢化反应中一步生成环己烷体系。萘在収生催化加氢反应时，使用丌同的催化 剂和丌同的反应条件，可分别得到丌同的加氢产物。当氢气过量时，使用 Ni 作催化剂，主 要得到反式十氢化萘；而使用 Pt 作催化剂，主要得到顺式十氢化萘。蒽和菲的 9,10 位化学 活性较高，不氢气加成反应优先在 9,10 位収生。 （3）用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得 1,4-二氢化萘，温度高时得 l,2,3,4-四氢化萘。
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碳正离子的稳定性比较：
碳自由基的稳定性比较：
3. 稠环芳烃的结构和表达 萘是一个白色闪光的晶体，分子式为 C10H8，平面分子。 蒽是无色的单斜片状晶体，有蓝紫色的荧光。分子式为 C14H10，是含三个环的稠环体 系。 菲是无色有荧光的单斜形片状晶体，为蒽的异构体。 4. 足球烯 足球烯是由 60 个碳原子结合形成的稳定分子，分子式为 C60，每个碳原子都为 sp2 杂 化，每个碳原子各用三个 sp2 杂化轨道不其他三个碳原子 sp2 杂化轨道重叠，剩下的一个 p 轨道亏相重叠形成一个含 60 个 π 电子的闭壳层电子结构，在近似环形的笼内和笼外都围绕 着 π 电子。因此足球烯是一个具有芳香性的稳定体系。
基础有机化学第四版邢其毅第六章知识点上
卤代烃卤代烃的分类（本来是不想总结这一部分的，但后面做题的时候发现，题干中会出现，可能题目会做，但是你不知道这东西是什么。
所以，还是看看，有点印象比较好）按烃基结构分类1、饱和卤代烃2、不饱和卤代烃（这两类一定要分清楚，考试的时候，选择题可能不给你结构式，直接问。
）乙烯形卤代烃（与双键直接相连）烯丙型卤代烃（与双键的α-C相连）5、芳香卤代烃（苯型和苯甲型的，看一眼就记住了）卤代烃的命名这个自己看书（P218）卤代烃的结构1、饱和卤代烃。
α-C为sp3杂化。
C-X键为极性共价键，由于卤素的电负性大于碳原子，故而电子偏向卤素原子，那么α-C则会带有一部分正电荷，所以容易被亲核试剂进攻。
2、不饱和卤代烃一、与α-C以外的饱和碳原子相连。
与饱和卤代烃相似。
二、与α-C相连。
其生成的碳正离子（sp2杂化碳）由于双键的共轭，双键上的电子可以离域至α-C上以稳定正电荷，所以此类卤代烃活性要比饱和卤代烃的活性大。
三、与不饱和碳相连。
卤原子上的一对电子对参与不饱和键的共轭，故而使得C-X键或有双键的性质，所以反应活性最差。
此四类卤代烃的反应活性比较：烯丙型卤代烃>饱和卤代烃≈与α-C以外的饱和碳原子相连>与α-C以外的饱和碳原子相连。
卤代烃的构象一般情况下对交叉的构象最为稳定。
会有例外，做题的时候会遇到，但不多。
往往是根据机理来解释。
卤代烃的物理性质1、低级卤代烃为气体，高级卤代烃为固体。
2、所有卤代烃均不溶于水。
3、卤代烃的可极化性顺序：RI>RBr>RCl>RF。
和第七主族的顺序一致。
可极化性比较大，可转化成反应所需要的形状，有利于反应的进行。
故而RI、RBr、RCl易于进行反应。
（要是想对可极化性有一个充分的了解，可以去查看无机化学。
北师大版的在上册部分。
）卤代烃的反应（各种效应类的问题，后面会单独列出来）碳正离子（重点中的重点，好多题目不提，但是都会直接或者间接的考这个知识点，贯穿于整本基础有机化学）定义：含有一个只带有六电子的带正电荷的碳氢集团称为碳正离子。
基础有机化学(第三版)邢其毅下册 (G)有机物的命名资料
（i）碳原子的级
下面化合物中含有四种不同碳原子：
(i)
CH3
(i) (i)
CH3CH3H
(iv) (iii) (ii) (i)
C C C CH3
C(i)H3H H
① 与一个碳相连的碳原子是一级碳原子，用1˚C表示（或称伯碳，primary carbon），1˚C上的氢称为一级氢，用1˚H表示。 ② 与两个碳相连的碳原子是二级碳原子，用2˚C表示（或称仲碳，secondary carbon），2˚C上的氢称为二级氢，用2˚H表示。 ③ 与三个碳相连的碳原子是三级碳原子 ，用3˚C表示（或称叔碳，tertiary carbon），3˚C上的氢称为三级氢，用3˚H表示。 ④ 与四个碳相连的碳原子是四级碳原子，用4˚C表示（或称季碳，quaternary carbon）
CH3CH2CH3
12
CH3CHCH3
普通命名法
IUPAC命名法
中文名称 （英文名称）
中文名称 （英文名称）
甲基
甲基（methyl，
（methyl，缩写Me）
缩写Me）
乙基 （ethyl，缩写Et）
乙基（ethyl， 缩写Et）
（正）丙基 （n−propyl，缩写n−Pr）
丙基（propyl， 缩写Pr）
（ii）烷基的名称
烷烃去掉一个氢原子后剩下的部分称为烷基。英文名称为alkyl，即将 烷烃的词尾−ane改为−yl。烷基可以用普通命名法命名，也可以用系统命名 法命名。表2列出了一些常见烷基的名称。
表2 一些常见烷基的名称
烷烃
相应的烷基
甲烷 CH4
CH3
乙烷 CH3CH3
CH3CH2
丙烷
CH3CH2CH2
高中化学有机化学-苯-芳香烃
苯芳香烃一、苯的物理性质苯是无色有特殊气味的液体,密度比水小,不溶于水,苯的沸点80.1C（易挥发）,熔点5.5C （结冰，无色晶体），有毒二.苯的分子结构1.分子式C6H6苯是不饱和烃。
2.苯的结构凯库勒式：苯分子是平面正六边形结构,平面形分子，12个原子共平面。
各个键的键角都是120°。
因为苯不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，苯与溴水混合不加成。
结论:苯与一般的不饱和烃在性质上有很大的差异，苯分子中的碳碳键是介于碳碳单键与碳碳双键之间的独特的键。
用下式表示更好:既有烷烃的性质又有不饱和烃的性质3.芳香族化合物芳香族化合物：分子里含有一个或多个苯环的化合物属于芳香族化合物。
芳香烃：分子里含有一个或多个苯环的烃，苯是最简单的芳香烃。
苯的同系物：分子里含有一个苯环，侧链是烷基的烃。
三、苯的化学性质和用途易于取代，难于加成。
㈠、取代反应:①卤代用的是液溴,不是溴水,铁粉的作用:催化(真正的催化剂是FeBr3)，将反应的混合物倒入水中的现象是什么?[有红褐色的油状液体沉于水底，表面有油状苯，还有红色溴]。
溴苯的物理性质如何?[比水重,不溶于水,油状]。
如何除去溴苯中的溴?[水洗,再用10%烧碱溶液洗,再干燥,蒸馏]②苯的硝化反应条件：混酸，水浴温度:50-60C；浓硫酸的作用:催化剂,吸水剂；倒入水中，硝基苯的物质性质如何?硝基苯——无色油状液体，不溶于水比水重，毒性。
③磺化反应苯磺酸：中强酸。
㈡苯的加成反应苯分子的碳碳键不是典型的双键,不容易发生加成反应,在特定条件下也能发生加成反应,注意发生加成反应的条件(1)加氢+ 3H2→环己烷(2)加氯+3Cl2→C6H6Cl6㈢、苯的氧化反应2C6H6+ 15O2→12CO2+ 6 H2O 现象：火焰明亮,有黑烟，含C% = 92.3%遇到酸性高锰酸钾四、苯的同系物1. C7H8、C8H10、C9H12用—CH3取代苯分子中的H原子,得到的分子其分子式是C7H8,其结构式是用—CH2CH3取代，得到的分子其分子式是C8H10，其结构式是，乙苯C8H10有几种同分异构体？含有苯环的同分异构体有4种：1+3用—C3H7取代，得到的分子其分子式是C9H12，其结构式是C9H12有几种同分异构体？含有苯环的同分异构体有：2+3+3它们都是苯的同系物,苯的同系物的通式是C n H2n-6。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-苯和芳香烃 芳香亲电取代反应(圣才出品)
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解：
苯：
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甲苯：
CH3
邻二甲苯：
CH3 CH3
间二甲苯：
CH3 CH3
对二甲苯：
CH3
H3C
六甲基苯：
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
乙苯：
CH2CH3
解：稳定性由强到弱排列为：
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习题 11-9 为什么三苯甲基正离子、自由基、负离子都具有很好的稳定性？请用极限 式和离域式表达它们。
解：三苯甲基正离子的极限式为：
离域式为：
三苯甲基自由基、负离子的极限式和离域式在此从略。 习题 11-10 写出菲的 5 个主要的极限式，其中哪个极限式最稳定？阐明理由。 解：菲的 5 个主要的极限式为： 其中最为稳定的是第一种，因为这种极限式中有两个稳定的苯环结构。
解：在苯的 Birch 反应中，有三个活泼中间体：
①
②
③
①保持了封闭的环状共轭体系，在该中间体的反键分子轨道上有一个单电子。
习题 11-17 写出异丙烯基苯经 Birch 还原生成 1-异丙基-1，4-环己二烯的反应机理。 解：
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双键交替出现，碳碳键键长和键能都不相等，具有一般共轭烯烃的化学性质。
习题 11-5 从分子式分析，苯环是一个高度不饱和的体系，为什么它易发生取代反应 而不易发生加成反应？
有机化学专家邢其毅
有机化学专家邢其毅有机化学专家邢其毅邢其毅，著名有机化学家，教育家。
原籍是贵州省贵阳市，1911年11月24日出生于天津市。
北京大学化学学院教授，有机化学专业博士生导师，中国科学院院士。
后任中央研究院副研究员、研究员，在中央研究院庄长恭教授领导下进行生物碱工作。
抗日战争期间，任华中军医大学教授，在艰苦条件下完成一简便测定不饱和脂肪酸的方法和云南抗疟植物的研究。
1946年后，任北京大学化学系和农化系教授，兼任北平研究院化学研究所研究员。
长期担任北京大学化学系有机化学教研室主任。
曾任第六、七届全国政协委员。
邢其毅是一位造诣很深、洞察力敏锐的有机化学家，他早在50年代初就断言：在未来年代里蛋白质和多肽化学必将成为有机化学研究的前沿阵地。
1951年他就提出并进行蝎毒素中多肽成分的研究，但是由于各种原因，这项研究未能正常开展，事后证明，这个计划比国外同行早15年。
多肽合成研究中，氨基酸的端基标记是一个重要问题，邢其毅是我国进行接肽方法和标记氨基酸研究的第一人。
他提出用硝基苯甲酸酐与氨基酸发生德肯－威斯特（dakin－west）反应使氨基酸末端生成一个带色的氨基酮化合物，这是一个识别氨基酸羧端的好方法。
在多年的多肽化学研究中，邢其毅和他的助手们还成功地合成了九种多肽的新试剂，并因此获得了国家教委1988年科们合影留念。
前排右起：陆德培、邢其毅、施溥涛，后排右起：季爱雪、李崇熙、叶蕴华、汤卡罗。
）设计氯霉素的新合成法氯霉素是人类能够进行大规模化学合成的唯一的抗生素，在我国第一个五年计划中被列为重点科研项目。
但是当时它的合成方法较繁，工艺复杂，原料难得。
为了发展我国的抗生素工业，1956年，邢其毅和戴乾圜等在研究普林斯（prins）反应的立体化学过程中，设计了一条新的、从容易得到的工业原料苯乙烯开始合成氯霉素的方法。
这个新合成法不但在理论上很好地解决了氯霉素的立体化学问题，而且适合进行大规模生产，整个合成只有五步反应，中间生成物全都是液体，这为生产过程中的管道化输送和连续生产创造了有利条件。
著名有机化学家教育家邢其毅
著名有机化学家教育家邢其毅 邢其毅，著名有机化学家、教育家。
原籍贵州省贵阳市，1911年11⽉24⽇出⽣于天津市。
北京⼤学化学学院教授，有机化学专业博⼠⽣导师，中国科学院院⼠。
后任中央研究院副研究员、研究员，在中央研究院庄长恭教授领导下进⾏⽣物碱⼯作。
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著名有机化学家教育家邢其毅 1911年11⽉24⽇ 出⽣于天津市(原籍贵州省贵阳市)。
1933年 毕业于辅仁⼤学化学系。
1933-1936年 在美国伊利诺伊⼤学研究院学习，获哲学博⼠学位。
1936-1937年 在德国慕尼⿊⼤学维兰德实验室进⾏博⼠后研究⼯作。
1937-1941年 在中央研究院化学研究所任副研究员、研究员。
1944-1946年 在新四军华中军医⼤学任教。
1946-1949年 在北京⼤学农化系和化学系任教授，兼任北平研究院化学研究所研究员。
1950-1952年 在北京⼤学化学系任教授，并兼任北京辅仁⼤学化学系主任。
1952-2002年 在北京⼤学化学系任教授，并任北京⼤学校务委员会委员等职。
1952年 被聘为国务院科学规划委员会委员。
1962年 被聘为国家科学技术委员会委员和中国科学院上海有机化学研究所学术委员会委员。
1978年 当选为中国化学会第⼆⼗届⾄⼆⼗⼆届理事会理事，并兼任化学教育委员会主任委员和青年化学奖评审委员会委员。
1980年 当选为中国科学院学部委员(院⼠)。
1982年 被聘为中国科学院上海药物研究所学术委员会委员。
1984年 被聘为北京市⼈民政府第⼆届专业组顾问。
1986年 当选为中国国际⽂化交流中⼼理事会理事。
2002年11⽉4⽇ 因病医治⽆效，逝世于北京。
邢先⽣在数⼗年的科学研究⽣涯中，⼀向重视开发利⽤我国丰富的天然资源，他主持的重⼤基⾦项⽬，对于发掘天然药物宝库、开发先导药物与新药筛选以及推动中药现代化起了很⼤的作⽤。
有机化学邢其毅
有机化学邢其毅
有机化学家、教育家、代表作《基础有机化学》、获1988年国家教委优秀教材奖。
邢其毅（1911年11月24日—2002年11月4日），出生于天津市，籍贯贵州贵阳，有机化学家、教育家，中国科学院学部委员，北京大学化学与分子工程学院教授、有机化学专业博士生导师。
邢其毅于1933年从辅仁大学化学系毕业后进入美国伊利诺伊大学研究院学习；1936年获得伊利诺伊大学研究院哲学博士学位，同年夏天前往德国慕尼黑大学进行博士后研究工作；1944年至1946年在新四军华中军医大学任教；1946年至1949年在北京大学农化系和化学系任教授，兼任北平研究院化学研究所研究员；1950年至1952年兼任北京辅仁大学化学系主任；1952年至2002年任北京大学校务委员会委员；1953年加入中国民主同盟；1980年当选为中国科学院学部委员；2002年11月4日逝世于北京，享年91岁。
邢其毅提出了合成氯霉素的新方法，参加领导了牛胰岛素全合成工作，从事多肽合成及人参肽、花果头香等天然产物和立体化学的研究，并在有机反应机理、分子结构测定方法和立体化学等基础研究领域进行了多方面的研究。
刑其毅有机化学-苯和芳香烃
C6H5-
(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
[间位定位基]
(1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：
-CCl3 -CF3
3. 活化与钝化作用及定位效应的解释
G G: H CH3 NO2 Cl
硝化反应的相对速率
-H -CH3 -NO2 -Cl 1.0 24.5 6×10-8 0.033
O CCH2CH3 Zn-Hg
HCl
CH2CH2CH3
AlCl3 + CH3CH2CH2Cl
(30%)
CH2CH2CH3
>C=O >CH2 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
反应的局限性； 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。
5. 氯甲基化与加特曼-科赫反应
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2
第八章 苯和芳香烃
苯型芳香烃 例：
...
芳香烃
非苯型芳香烃 例：
...
一. 芳香烃的分类和命名
O
+
1. 单环芳烃
一取代苯 1)苯为母体 2)苯为取代基
CH3
NO2
CH(CH3)2 COOH
NH2
OH
甲苯Βιβλιοθήκη 硝基苯 异丙苯苯甲酸
苯胺
苯酚
二 1)两基团相同 取 代 2)两基团不同 苯
OH
有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 主管能团与苯环一起作母体，另一个 作取代基。
CH3
CHO NH2
Cl
间氯苯酚
SO3H
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
刑其毅版有机化学第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应
加氯反应
CI
+3CI2
紫外光 40℃
CI CI
CI
（六氯化苯）
CI
CI
产物六氯化苯也称六氯代环己烷，俗称六六六， 它曾作为农药大量使用，由于残毒严重而逐渐被淘 汰，很多国家禁止使用。
11.3.2 萘 、蒽、菲的加成反应
Cl2 低温
H Cl H Cl
Cl2 低温
H Cl H Cl
H Cl H Cl
像两个救生圈分布在分子平面的上下。
苯分子环状结构及π电子云分布图
分子轨道理论对苯结构的处理
分子轨道理论认为，六个碳原子上的六个
p轨道组成六个π分子轨道ψ1、ψ2、ψ3、 ψ4、ψ5 和 ψ6。其中ψ1、ψ2 和 ψ3 是成 键轨道；ψ4、ψ5 和 ψ6 是反键轨道；ψ2 和 ψ3，ψ4 和 ψ5 为简并轨道。其能量为 ψ1＜ψ2=ψ3＜ψ4=ψ5＜ψ6。
0.142nm 0.136nm
8
7
0.140nm
6
0.139nm
5
1
2
3 4
萘的1H-NMR谱图
2. 蒽和菲的结构
蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为构造异构 体。它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽 的三个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽 和菲均是闭合共轭体系，碳－碳键的键长不完全相 等环上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都 具有芳香性，蒽的离域能为 349 kJ·mol-1，菲的 离域能为 381.6 kJ·mol-1。
C+X- (CH3)2N
C+
-
X
3
2
结晶紫
孔雀绿
OH
C+
OH
COO-
邢其毅《基础有机化学》（第4版）（下册）课后习题详解（含考研真题）-第16~17章【圣才出品】
邢其毅《基础有机化学》（第4版）（下册）课后习题详解（含考研真题）-第16~17章【圣才出品】第16章芳环上的取代反应16.1 课后习题详解习题16-1 随着研究的深入，科学家们发现，大量的亲电试剂或基团可以参与芳香亲电取代反应。
根据你所具有的知识，写出能够参与芳香亲电取代反应的正离子或分子。
解：能够参与芳香亲电取代反应的正离子或分子有：硝基正离子、三级碳正离子、三氧化硫、卤素单质、硫酸等。
习题16-2 芳香亲电取代反应机理表明，第一步反应是亲电试剂与苯环π电子的反应，为什么这一步反应是决速步解：因为苯分子是平面六边形结构，苯环中有一个离域的大π键，成为一个封闭的共轭体系，从而使苯环具有特殊的稳定性。
当发生亲电试剂与苯环π电子的反应，形成苯环σ正离子，这一步需要克服能垒，并且形成的正离子极其活泼。
而之后的失去质子再次形成苯环被取代的一种芳香体系，这一步速度很快而且是放热过程。
因此第一步是决速步。
习题16-3 在苯的亲电取代反应中苯可以与亲电试剂或基团形成π配合物（通过苯环的π电子与亲电试剂或基团作用）或σ配合物（苯与亲电试剂活泼基团直接形成σ键）。
请分别画出苯与亲电试剂或基团形成的π配合物和σ配合物的结构示意图。
解：苯与亲电试剂或基团形成的π配合物结构示意图：苯与亲电试剂或基团形成的σ配合物的结构示意图：习题16-4 G.A.Olah教授及其合作者在研究中将苯与强酸体系HF/SbF5混合，并通过核磁共振谱研究其混合体系。
其核磁共振氢谱和碳谱的表征结果如下：推断此物种可能的结构式，并归属这些谱图数据。
解：该物种可能的结构式为：谱图数据的归属分别为：H a：5.69ppm；H b：9.71ppm；H c：8.61ppm；H d：9.38ppm；C1：52.2ppm。
习题16-5 硝酸反应的体系主要有硝酸/浓硫酸、硝酸/乙酸/CH3NO2、硝酸/乙酸酐、硝酸盐/三氟乙酸酐/氯仿、硝酸/Yb （SO3CF3）3、NO2BF4以及NO2/O3。
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给电子基： 给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子
O- COO- CH3 CH3CH2 ...
2. 定位效应
G E
+ + +
G E
G
G
E E
o m p=2 2 1 o+p=40%+20%=60% m=40%
?
CH3 + HNO3 30oC
CH3 NO2 +
CH3 + NO2
CH3
63%
3%
NO2 34%
物理性质(自学 自学) 三. 物理性质 自学 四. 苯环上的亲电取代反应
sp2 + E
+
sp3 H E
+
sp2 -H
+
E
+
E
亲电试剂
π 络合物
H
+
σ 络合物
H E
+
产物
用极限式表示中间体： 用极限式表示中间体：
H E
E
+
1. 卤代反应
Br + Br2 FeBr3 + HBr
2. 硝化反应
+ 浓HNO3 浓H2SO4 ~55oC NO2 + H2O
NO2 + HNO3 H2SO4 100 C
o
NO2 NO2 +
NO2 + NO2
NO2
NO2 1%
6%
93%
苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用
1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基） ） 类定位基）
-NR2 _NHR _ R _Ar; _X
_
NH2
_
OH;
_
NHCOR
_
OCOR;
致活的邻对位定位基(除卤素外) 致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基. 的邻对位定位基 为致钝的邻对位定位基. 类定位基） 2）间位定位基（ Ⅱ类定位基） 间位定位基（
NO2 H E
NO2 H + E
特别不稳定
NO2
O N
+
P-
+
+
H
E NO2
O-
H
E NO2
+
H
E NO2 H
+
特别不稳定
ππ π
M-
H E
+
H E
E
结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。 结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。
4. 二取代苯的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确 ）原有取代基定位效应一致， 定的位置。 定的位置。
H H H H H sp2 H
Csp2 , C-Cσ键和C-Hσ键; p轨道 π键 ； σ键和 轨道, σ 轨道 电子云分布在平面上下； π电子云分布在平面上下；环闭共轭 体系；能量降低稳定、键长平均化。 体系；能量降低稳定、键长平均化。
π2
E
π3
α+β
三个成键轨道叠 加; π电子云均匀
π1
分布。 分布。碳碳键长 α+2β 均等。稳定。 α+ β 均等。稳定。
SO3H 稀 H2SO4 100~170oC + H2SO4
E +
H SO3-
• 可作位置保护基用于有机合成
+ SO3 SO3+ H+
NH2
NH2 NO2
NH2 CH3COCl NH2 H3+O NO2
NHCOCH3 浓H2SO4
NHCOCH3 HNO3
NHCOCH3 NO2
SO3H
SO3H
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 克 反应 1）傅-克烷基化反应 ） 克烷基化反应
OH
有三种异构体： 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 、 、 主管能团与苯环一起作母体， 主管能团与苯环一起作母体，另一个 作取代基。 作取代基。
CH3 CHO NH2
Cl SO3H
间氯苯酚 三 取 代 苯
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛 1,2,4-(偏) 偏 1,3,5-(均) 均
1)三基团相同 1,2,3-(连) 三基团相同 连 2)三基团不同 三基团不同
CHO + 浓H2SO4 +发烟HNO3 发 0 oC
CHO
88%
NO2
思考题： 思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛
？
3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代 苯环上的氢被磺酸基 取代
SO3H + H2SO4 (10%SO3) + H2O
反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应； 除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
O + CH3CH2CCl AlCl3
O CCH2CH3 Zn-Hg HCl CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH2CH2CH3
(30%)
>C=O
还原法 >CH2 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
反应的局限性； 反应的局限性； 局限性 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。 酰化反应。 芳环上有吸电子基如 硝基、羰基等不发生 酰化反应
3 2 8 1 7 10 6 5 4 3 2 9 10 1
萘
蒽 α位： 1,4,5,8 β位： 2,3,6,7
菲 γ位： 9,10
二. 苯的结构和表达式
C6H6
不反应
KMnO4 H
+
C6H6 Br2 FeBr3 C6H5Br
Br2 CCl4
不反应
凯库勒(kekule)结构式： 结构式： 凯库勒 结构式 碳碳键长均等： 键角120o 平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角
CH3 (>99%)
COOH
COOH Br
NO2
(100%)
SO3H
(80%)
(20%)
2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第 ）两个取代基定位效应相矛盾， 三个基团取代的位置。 三个基团取代的位置。
①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。
氯 甲 基 化 反 应
CH2CN
• 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。
五. 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1. 电子效应
诱 导效 应 （I） ） 电 子 效应 共 轭效 应 （C） ） 给电子诱导效应（+I） ） 吸电子诱导效应（-I） ）
pπ共轭 π ππ共轭 π
CHO
CH3
OH
NO2
②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基 两个取代基为同一类， 团控制。 团控制。
OH （100%） ）
CH3
CH3
NHCOCH3
③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。
六. 烷基苯的反应 1. 侧链氧化
CH2CH3 + CH3CH2Cl AlCl3 0~5oC + HCl
反应机理
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+ + H
+
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3 CH2CH3 + HCl + AlCl3
CH2CH3 + AlCl4-
[讨论 讨论] 讨论
+
CH3 CH3
CHCH2Cl
AlCl3
?
亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排 亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 醇等。 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。
+
H3PO4
CH2CHCH(CH3)2 OH
H+ CH3 CH3
反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生 反应。 反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。 局限性 反应 2）傅-克酰基化反应 ） 克酰基化反应
σ-π共轭 超 共轭 效 应 σp 共轭 p
诱导效应： 电子的偏移。 诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。 表示。
δδδ+ δδ+ δ+ δ-
CH3
CH2
CH2
CH2
Cl
• 诱导效应为短程效应。 诱导效应为短程效应。
吸电子基： 吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子
N+R3 NO2 COOH X ...
+
H
E CH3 H
+
较稳定
σ- π
M-
H E
+
H EEΒιβλιοθήκη 结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。 结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。
为什么卤素致钝(-I>+C)却是邻对位定位基 却是邻对位定位基? 为什么卤素致钝 却是邻对位定位基
Cl H O+ Cl E + Cl
+
Cl H E Cl
G G: H CH3 NO2 Cl
硝化反应的相对速率
-H
1.0
-CH3
24.5
-NO2
6×10-8 ×
-Cl
0.033
H +
(1)
E
H +
(2)