高聚物生产技术 第三章 缩聚反应与逐步聚合反应

●单体的平均官能度
定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目，用 f 表示。
f fAN
A
fB N
A
B
fC N C
N
N
B
N C
由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度 有关，而且还与单体的配料比有关。
●平均官能度的价值
a［A］b ＋ a-A-b 2
a［A］b ＋ a-A-b 3 a［A］b ＋ a［A］b 2 2 a［A］b ＋ a-A-b 4 a［A］b ＋ a［A］b 3 2 a［A］b ＋ a［A］b 2 3 a［A］b ＋ a-A-b 5 a［A］b ＋ a［A］b 4 2
a［A］b ＋ ab 5
a［A］b ＋ ab 5 a［A］b ＋ ab 6 a［A］b ＋ ab 6
●单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响
nH2N－ －NH2 ＋ nClOC－ H－NH－ －COCl －NHOC－ －CO－Cl ＋ (2n-1)HCl
n
聚对苯二甲酰对苯二胺 聚对苯二甲酰对苯二胺为结晶性高聚物， 能溶解于浓硫酸中，而不溶解于有机溶剂。
§3-2 缩聚反应的单体
2N NH2 H－NH NHOC
§3-2 缩聚反应的单体
〆结论 二元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。说明单体 结构不同官能团的活性不同，反应能力也不同。进而在合成某种缩聚产物时，要根据原料 来源、纯化难易、成本高低、技术水平合理选择单体。
●同一单体中反应活性中心的相对活性
原因：同一单体中所带的反应活性中心的位置不同，所受的空间位阻及相邻原子的作 用也不相同，并且还受反应条件影响。 实例：苯酚中三个活泼氢，在酸催化时，两个邻位上氢活性大，容易先参加反应而成 线，然后再利用对位上氢反应而成体。 结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。
聚间苯二酰间苯二胺
＋ nClOC
COCl ＋ (2n-1)HCl
CO－Cl n
聚间苯二酰间苯二胺为非结晶性高聚物， 可以溶解于二甲基乙酰胺等许多有机溶剂 之中。
四、单体成环与成链反应 ●问题的引出
对于ω -氨基酸或ω -羟基酸，在反应过程中存在两竞争倾向，即成链反应形成线型高 聚物和成环反应形成环内酯。究竟以谁为主？取决于环状产物的稳定性、单体种类和反应 条件。
脲醛缩聚反应 聚烷基化反应 聚硅醚化反应
O －NH－C－NH－CH2－ ［CH2］ n －Si－O－
脲醛树脂 聚烷烃 有机硅树脂
§3-1 缩聚反应的特点与分类
●按反应热力学的特征分类
〆平衡缩聚（平衡常数小于103） 〆不平衡缩聚（平衡常数大于103）
§3-2 缩聚反应的单体
说在前面 ●官能团与活性中心
通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。 当 f 2 时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚； 当 f 2 时，产物为线型结构，属于线型缩聚； 当 f 2 时，反应体系中有单官能团物质，不能生成高相对分子质量的聚合物。
§3-2 缩聚反应的单体
三、单体的反应能力 ●单体的反应能力对聚合速率的影响
●按反应中生成的键合基团分类
反应类型 聚酯化反应 聚酰胺化反应 聚醚化反应 聚氨酯化反应 酚醛缩聚反应 键合基团 典型产品 涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂 尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010，尼龙-610 聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶 聚氨酯类 酚醛树脂
O －C－O－ O －C－NH－ －O－ －S－ O －O－C－NH－ OH － －CH2－
a［A］b ＋ a［A］b n m
a［A］b ＋ ab n+m
§3-3 线型缩聚反应
〆实际缩聚曲线说明
100 1 2 c 5
图中表示：反应开始时，单体 消耗很快（4线），并形成大量低聚
4000
80 3000 M 2000 1000 0 60 W/% 40 20 a 0 4 4 8 12 16 b
物（3线）和极少的高相对分子质量
聚酯（2线）。3小时后，体系内只 存3%左右的单体和10%左右的低聚
3 20
物，高相对分子质量聚酯占80%左 右（2线），聚酯产物的相对分子质 量随时间的增加而逐步增加（5线中 ab段），10小时后相对分子质量增 加缓慢，缩聚反应趋于平衡。
t/h 已二醇与癸二酸的线型缩聚反应变化曲线 1-聚酯总含量；2-高相对分子质量聚酯含量； 3-低聚体含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相对分 子质量（黏度法），其中ab段在200℃氮气流 下反应，bc段在200℃真空下反应。
官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的 部分称为活性中心。
●作用
官能团决定化学反应的行为，而聚合物链节的形成是活性中心作用的结果。
●官能团的类型
常见的官能团有羟基（－OH）、氨基（NH2）、羧基（－COOH）、活泼原子（H、 Cl）等。其它的还有异氰酸酯基（－N＝C＝O）、烯酮基（－C＝C＝O）等。
●综合绪论
选择n≥5的ω -羟基酸或ω -氨基酸，尽量提高单体浓度，适当控制反应温度，有利 于形成线型产物。
§3-3 线型缩聚反应
一、线型缩聚反应的机理 ●线型大分子的生长过程
〆以a-A-b型单体为例 a-A-b ＋ a-A-b a［A］b ＋ ab 2 a［A］b ＋ ab 3 a［A］b ＋ ab 4 a［A］b ＋ ab 4 a［A］b ＋ ab 5 二聚体 三聚体 四聚体
比 较 项 目 加 聚 反 应 缩 聚 反 应 分子链形成特点 聚合度与反应级数关系 反应过程中活性大分子数目 活性大分子反应中心结构 聚合产物与单体组成 引发剂或催化剂 聚合机理和聚合速率 按链节进行 算术级数 不变 不同于单体 与单体组成相同 必需 分为链引发、链增长、链终止等基元 反应，增长活化能小，反应速率极 快，以秒计。 热效应较大，△H约为84kJ/mol；聚 合极限温度高（200～300℃）；一般 温度下为不可逆反应。 随时间的延长而增加。 开始迅速增加，但很快平稳。 按链段进行 几何级数 减少 类似于单体 多数不同于单体组成 不一定必需 无明显链引发、链增长、链终止等基 元反应，增长活化能较高，聚合速率 较慢，以小时计。 热效应较小， △H约为21kJ/mol；聚 合临界温度低（40～50℃）；一般温 度下为可逆反应。 开始迅速增加，但很快平稳。 随时间增加而增加。
五聚体
a［A］b ＋ a［A］b 3 3
a［A］b ＋ a［A］b 2 4
a［A］b ＋ ab 6
a［A］b ＋ ab 6
六聚体
先是单体之间 反应，形成二 聚体；然后是 二聚体与单体 反应，形成三 聚体；三聚体 再与单体反应 或两个二聚体 反应，形成四 聚体；·· ·。聚 合度越大聚体 其形成反应的 形式越多。
●应用
通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。
●主要产品
尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等
§3-1 缩聚反应的特点与分类
一、缩聚反应的特点 ●缩聚反应的特点
缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性。
●缩聚反应与加聚反应的比较
〆a-A-a型单体 特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。 实例：HOOC－R－COOH与HO－R－OH、HOOC－R－COOH 与H2N－R－NH2 〆a’-A-a’型单体 特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。 实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HO－CH2CH2－OCO－C6H4－OCO－CH2CH2－OH） 〆a-A-b型单体 特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。 实例：ω -氨基酸（H2N－R－COOH）、ω -羟基酸（HO－R－COOH） 〆a’-A-b’型单体 特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。 实例：ω -氨基醇（H2N－R－OH）
热效应及反应平衡
单体转化率与时间的关系 产物相对分子质量与时间的 关系
§3-1 缩聚反应的特点与分类
二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类
〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： n aAa ＋ n bBb a [ AB ] nb ＋ (2n-1)ab
●按参加反应的单体种类分类
〆均缩聚（一种单体参加的缩聚反应） 实例：ω -氨基酸、 ω -羟基酸等单体进行缩聚反应。 〆混缩聚（两种单体参加的缩聚反应） 实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。 〆共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）
§3-1 缩聚反应的特点与分类
●活性中心
一般的活性中心是上述官能团中标记为红字体的原子，但对象带有羟基的苯酚分子中 参加反应的却不是羟基中的氢原子，而是邻、对位上三个氢原子。另外有些官能团在不同 的条件下不反应中活性中心具有可变性，如羧基在中和反应时活性中心是氢原子，而在酯 化反应中活性中心是羟基。
§3-2 缩聚反应的单体
一、单体的类型与特点 ●按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）
n aAb 实例： a [ A ] nb ＋ (n-1)ab
n HOOC－R－COOH ＋ n HO－R’－OH HO［OC－R－CO－O－R’－O］H ＋ (2n-1)H2O n
聚酯
n HOOC－R－COOH ＋ n H2N－R’－NH2 HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H ＋ (2n-1)H2O n
－COCl －COOH ＋ HO－ －C－O－ －COOR O －COOOR 上述生成聚酯的反应中，反应能力顺序为：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯 〆原因： ¨ ¨ R－C－X ＋ R’－O－H R－C－O－R’ ＋ H＋＋ X－ R’－O H ¨ ¨ O O R－C X ＋ δ O 从醇类酰基化作用的过程可以看出，羰基上碳原子的正电性越强，反应越容易进行。 δ 当R相同时，X的电负性越大， ＋越大。 酰基化物（RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X －Cl －OOR’ －OH －OR’ 氢化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 强 弱 电负性 大 小 〆实例：