第二章分子结构

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例: ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。
I型
方向角 90度 l-l l-b b-b
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II 型
作用对数目 (II) 1 不再考虑 不再考虑
III 型
筛选结果 (III) 0 4 (I)(III) (III)
(I) 0 6
2-3 价健理论（Valence Bond Theory VB)
注意: 书写路易斯结构式应注意: 结构式中的短横线 数与分子中的键合原子的化合价相符，价电子总数 等于分子中所有原子的价电子之和 例1. 画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的 路易斯结构式
O S
O
H O N
O O
24e-
H O H O S O O C
O O
O O S
O O
分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥 作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的结构。
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例如: 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+ m 1 0 1 0 0 注：有时,计算出来的m值不是整数,如NO2， m=0.5，这时应当作m=1来对待，因为，单电 子也要占据一个孤对路易斯结构式
●
弗兰克兰结构式 用元素符号加划短棍“－”的形式
来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。原子 间用“－”相连表示互相作用了“1价”，如水的结构 式为 H O H 表示互相用了“2价” ，用
●
路易斯结构式 [Gilbert Newton Lewis,US(1875-1946)]
添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构， 也叫电子结构式（electronic structure）
●
电子结构式
孤对电子 未用于形成共价键的非键合电子, 在写结构 式时常用小黑点表示孤对电子，如：
H O H
H N H H
H O H H C C O H
N N
水、氨、乙酸和氮气的路易斯结构式
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第二章 分子结构
基本要求 ⒈掌握价层电子对互斥理论的基本内容及应用。 2.了解杂化轨道理论、共轭大π键和共价分子的性
质。 3.理解分子间力的概念，分清化学键和分子间力的 区别。 4.掌握氢键的特征和形成条件，以及对物质的物理 性质的影响。 5.了解现代价键理论和分子轨道理论的主要点。
Cl Cl
32e-
28e-
24e-
32e-
SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式
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●
泡林共振论 对于可以写出几个相对合理的路易斯结
构式的分子，泡林提出了共振论，认为分子的真实结构 是这些合理路易斯结构式的共振杂化体，每个结构式则 称为一种共振体，泡林还用符号“ ”，把分子的共 振体联系起来
● 通式 AXnEm 里的 (n+m) 的数目称为价层电子
对数,令n+m=z,则可将通式AXnEm改写成另一种 通式AYz; VSEPR模型认为，分子中的价层电子 对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中， 因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层 电子对在空间的分布(与分子立体构型不同),由此 可以画出VSEPR理想模型:
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遇到的问题
Cl
Cl
B Cl Cl
Cl Cl
P
Cl Cl
电子数<8
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电子数>8
1927年，德国化学家W.Heitler和F.London首先把 量 子 力 学 用 于 研 究 H2 分 子 结 构 ， 后 由 美 国 L.Pauling发展，提出杂化轨道法，建立了现代价 键理论。 2-3-1 共价键 ●共价键的本质： Heitler和London 用量子力学方 法处理2个H原子形成H2分子过程，得到H2能量 随核间距变化的图象：H2 ↑↑排斥态; H2 ↑↓基态 在平衡距离RO处形成稳定的H2分子
O H3C C NH2 H3C C ONH2+
苯和乙酰胺的“共振杂化体”
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2-2 价层电子互斥模型（VSEPR）
分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分 子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大 小、分子在晶体里的排列方式等等，而路易斯结构式未 能描述分子的立体结构。 ● 无机分子的立体结构通常是指其 s- 键的分子骨架在 空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。 ● 实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能 相似，也可能完全不同。 如,H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是角 型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32-离子 属同一通式AO32-,结构却不同:前者是平面型,后者是立体 的三角锥型。
把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取 一 个 电 子 配 成 对 ， 即 ： “ —” 是 一 对 共 用 电 子 ， “ ”是2对共用电子，“ ” 是3对共用电子。 路易斯还认为，稀有气体最外层电子构型（8e- ）是 一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使他
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的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型—8隅律。 路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为 共价键。后人称这种观念为路易斯共价键理论
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●
E
↑ ↑ 0 ↑ ↓ －D ro R
两个 1s 电子以自旋相
同，r 越小，V 越大。不 能形成化学键。
●
自旋相反时， r = r
0
时， V 值最小，为
E=
－D ( D > 0 ， － D <
0 ) ，此时两个 H 原子
之间形成了化学键。
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●
共价键特点
* 饱和性
一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对 成键。因为每个原子的价轨道数目和未成对电子数目都是一 定的 例： n 价轨道数 最大成键数 2 4（2s,2px,2py,2pz） 4 3 9 (3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz) （受空间因素限制）PCl5、SF6
E E E H N H N H H H H H H H H H C H C H H H H
●“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的
AY4 AXn
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O H O H
AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序: i. l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对;b为键合电子对) 由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而 孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子 对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占 据较小的空间。
●
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H2O
H2S
SO32CO32-
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1. 价层电子互斥模型
吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍尔姆(Nyholm)在50年
代提出了一种简单的模型用来判断某一个分子或离子
的立体结构,定名为价层电子对互斥模型,简称VSEPR
模型(Valence Shell Electron Pair Repulsion)。
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判断共价分子结构的一般规则
（1）确定只含一个中心原子（A）的分子或离子中中心原子上未
用于键合的孤对电子对数m，进而确定分子中的价层电子对数Z， 写出通式AYz （2）根据价层电子对数Z，从图2-8中找出相对应的VSEPR理想 几何结构图形。 （3）根据VSEPR理想模型，把配位原子排布在中心原子(A)周围， 每一对电子联结1个配位原于，剩下的未结合的电子对便是孤电 子对。进而确定分子的几何构型。 （4）当根据VSEPR理想模型确定的分子几何构型不止一个时， 根据价层电子对之间“斥力顺序”，确定排斥力最小的稳定结构； 并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度。 注：电子对空间排布构型与 分子几何构型是有区别的。
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z
2
3
4
5
6
模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体
Y Y A A YY A Y Y A Y A YY Y Y Y Y Y Y Y
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Y
Y
Y
Y
A和n个X(配位原子)在空间的排布，只有当AXnEm 中的 m=0时，即AYZ=AXn 时，VSEPR模型才是分子立体构型， 否则，得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它 们的分子立体构型，如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它们的分子 立体构型为： 分子 H2O NH3 CH4 构型 角形 三角锥体 正四面体
按成键方式划分： 键, 键, 键 键： 电子云顺着原子核的连线以“头碰头”方式重叠成键， 得到轴对称的电子云图像。 例: H2， Cl2， HCl
●
N H H H
孤对电子对与键合电子对斥力不 同使理想模型发生畸变。 如 ： CH4、NH3、H2O 中 的 H-A-H 分别为109.5、107.3、104.5
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此外,有时还要考虑到如下几种顺序： ii. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键, d-双键, s-单键) iii.cw-cw>cw-cs>cs-cs(c 代表配位原子的电负性,下标 w 为弱, s 为强)如： OF2、H2O 分子的键角分别为 103.2 和 104.5度 iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3、 PH3、AsH3、SbH3 分子的键角分别为 107.3 、 93.3 、 91.8、91.3度。价层电子对之间的以上“斥力顺序”使 分子或离子的立体构型偏离由 AYz 确立的理想模型而适 当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳 定。这些顺序规则中，第一种斥力顺序是最重要的。