(整理)休克尔轨道法的分子图.

休克尔轨道法的分子图
一、化学家休克尔
E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)
联邦德国物理化学家。

1896年8月9日生于柏林夏洛
腾堡。

1914年入格丁根大学攻读物理。

曾中断学习，
在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。

1918
年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获
博士学位。

他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家
M.玻恩的助手。

1922年在苏黎世工业大学再度与德拜
合作，任讲师。

1930年在斯图加特工业大学任教。

1937
年任马尔堡大学理论物理学教授。

休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。

他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。

1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。

他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。

二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源
分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。

它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。

并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。

每个分子轨道ψ
i
都有一个确定的能值E
i 与之相对应，E
i
近似地等于处在这轨道上的电子的电离能
的负值，当有一个电子进占ψ
i 分子轨道时，分子就获得E
i
的能量。

分子轨道是
按能量高低依次排列的。

参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。

根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。

π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子
轨道。

1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。

休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。

HMO 法是一个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度概括能力，至今仍在广泛应用。

三、休克尔分子轨道法的基本原理
（一）、
1.σ-π分离近似和π电子近似：
有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C 的AO 和MO 分成两类； ①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； ②π轨道及其基函（C2 pz ）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。

在讨论共轭分子的结构 时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。

由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似.
2．独立π电子近似：
分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该
3．LCAO-MO 近似。

对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即
∑
=i
i ki k C ϕψ
在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger
k k E H ψψκπ=ˆ
将(19-1)式代入(19-2)
()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H
()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H
()()()0222111=-++-+-n
nn nn n n n n C ES H C ES H C ES H 此方程组有非零解的充分条件
1121
2111
11n n ES H ES H ES H --- 02222222211112=------nn nn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H
此行列式亦称为久期行列式。

式中.,ˆτ
τϕϕϕϕd S d H H j i ij j n i ij ⎰⎰== 在H ü
ckle
库仑积分αϕϕτ==⎰d H H j n i ij ˆ ⎩⎨⎧+==-对杂原子对碳原子l c x c x
c βδααα0 共振积分βϕϕτ==⎰
d H H j n i ij ˆ 10±=⎭
⎬⎫⎩⎨⎧-=-=---j i c c x x c c c 杂键碳碳键碳βηββ 0 i ≠ j ±
1
重叠积分 ⎩⎨⎧==⎰01τϕϕd S j i ij j
i j i ≠=
在上述近似中，其中，(1)α近似为第i 个C 原子2pz 电子的平均能量，不考虑C 原子位置的差别,一律视为固定参数α，是由实验推测的参数。

（2）交换积分β决定了相邻的π键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。

（3）重叠积分，即略去所有原子间pz 的重叠 在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃， 应用β+α=Ex ，得休克尔行列式，相应的久期方程也得到简化。

休克尔行列式构成法：①行数和列数等于C 原子个数；②写出分子中C 原子标号,列于行列式顶和侧；③有C 原子的地方为x ，有π键的为1，其它为0 写出休克尔行列式，解出X i (i=1，2⋯⋯n)，求出对应的XE=β+α；再将X i 代回简化的久期方
程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。

（二）、结果讨论
从能量及离域π轨道示意图，了解能级图，会计算离域能；根据i Ψ画π分子轨道示意图，并讨论。

注意在计算离域能时，定域能的规律：假设分子中有m 个间隔的定域π键，则依休克尔方法计算出有m 个简并的πDE πlE β+α最低能级，每个能级占据2个电子，共2m 个电子，则为： πlE )(2βαπ+=mEl 如丁二烯有两个定域π键，4个π电子，m=2；同理对苯m=3。

离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。

共轭体系越大,则离域能越负。

（三）、分子图 ：在共轭分子的骨架上把这些休克尔量表示出来，构成分子图。

1、键级ij P ：kj ki OCC
k k ij C C n P ∑==1 k n 为第k 个分子轨道上的电子数，OCC
2、电荷密度i q ： ∑==
OCC K ki k i C q 12η i q 表示第i 个原子上总π电子密度值。

3、净电荷N i q ：i i N i q K q -= N i q 为净电荷，i K 为第i 个原子提供π电
4、自由价i F ：∑-=j ij i P N F max
∑j
ij P 为原子i 与其邻接的所有原子间π键键级之和；
max N 是i 原子所有π键键级和中最大者，采用经验值，根据Pauling 电负性大小，取碳、硫、磷、溴的3max =N ，氮、氯的2max =N 〖KF()2〖KF 〗〗,氧、氟的max N =1
5、总π电子能量πE ：∑==
OCC k k k E n E 1π
6、电子的离域会使体系的能量降低，降低的能量称为离域能，离域能可以用下面的公式进行计算：离域能=离域的E π-定域的E 。

四、休克尔分子轨道的应用
休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜
于计算平面共轭分子中的π电子结构。

在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。

如应用用分子轨道理论解释1，3-丁二烯的特性：
，两个占据1.对键长平均化的解释：1，3-丁二烯的4个π电子两个占据ψ
1ψ2，ψ1、ψ2叠加的结果则为1，3-丁二烯π电子云的分布，从图6-5可知，1，3-丁二烯的两端碳碳键的π电子云密度较大，所以C(1)——C(2)、C(3)——C(4)的键长接近于双键，中间碳碳键也有π电子云，但密度较小，所以C(2)——C(3)的键长介于双键与单键之间，这就是1，3-丁二烯键长平均化的原因。

2.对吸收光谱向长波方向移动的解释：当受紫外线照射时，乙烯分子和1，
3-丁二烯分子成键轨道上的电子都会吸收能量跃迁到反键轨道上去，图
6-7表明：激发乙烯分子的一个π电子所需能量为-2β，激发1，3-丁二烯分子的一个π电子所需能量为-1.2360β，比前者少。

跃迁能图6-7乙烯、1，3-丁二烯的
的电子跃迁吸收光谱向长波方向移动。

共轭体系越大，电子最高占有轨道和最低空轨道之间的能差越小，吸收光谱向长波方向移动得也越多。

3．对共轭体系折射率增高的解释：乙烯分子中的π电子是围绕两个碳原子运动的，1，3-丁二烯的4个π电子是围绕4个碳原子运动的，由于π电子的运动范围扩大，所以核对电子的束缚能力减弱，π电子就较易极化，这就是1，3-丁二烯的折射率较乙烯高的原因。

共轭体系越大，π电子的运动范围越大，折射率增高越多。

4．对共轭体系稳定性的解释：化合物的稳定性与体系能量有关。

体系能量越低，
化合物越稳定。

前面已经讲过，乙烯分子的E
n 为2α+2β，而1，3-丁二烯的E
n
为4α+4.472β，比孤立双烯的E
n
多0.472β(见休克尔分子轨道法)，因为β是
负值，所以双键共轭后，体系的能量降低了。

这就是共轭体系趋于稳定的原因。

5．对1，3-丁二烯可以发生1，4-加成反应的解释：1，3-丁二烯与溴化氢的加成是亲电加成，总是正的氢先和分子反应，H+是进攻端基碳原子还是进攻中间碳原子？最高占有轨道上的电子是最活泼的，因此该轨道上的π电子云的分布对亲电试剂进攻的位置起主要作用。

图6-5表明，在1，3-丁二烯的最高占有轨道上，C-1，C-4上的π电子云的密度较C-2，C-3上的高，所以H+首先进攻端基碳原
子，从π键中取得一对电子。

此时与H+结合的端基碳原子由原来的sp
2
杂化转变
为sp
3杂化，4个sp
3
杂化轨道形成4个σ键，分子中剩下的一对p电子分布在
C-2，C-3，C-4之间，同时还带有一个正电荷，因此C-2，C-3，C-4的关系相当于一个烯丙基碳正离子。

离域的烯丙基碳正离子显然要比一级碳正离子稳定，这也是H+首先进攻端基碳原子的一个原因。

烯丙基碳正离子的最高占有轨道是它的ψ
1，ψ
2
上的电子云分布如下所示：
Br-离子当然应和π电子云密度较小(即正性较大)的C-2，C-4结合，与C-2结合得1，2-加成产物，与C-4结合则得1，4-加成产物。

上述分析同样适用于1，3-丁二烯与其它亲电试剂的加成反应，这就是共轭双烯能发生1，4-加成的原因。

1，2-加成产物与1，4-加成产物的比例与反应温度有关。

下面是两组实验数据：
实验数据表明：低温以1，2-加成产物为主，升高反应温度则有利于1，4-加成产物的生成。

上述实验事实可从下面的反应能量图中得到满意的答案。

从图中可以看出：1，3-丁二烯与HBr的亲电加成反应分两步进行，1，2-加成和1，4-加成的第一步是相同的，都是H+进攻1，3-丁二烯的端基碳原子生成碳正离子和Br-。

第二步是不相同的，Br-与C-2结合的过渡态势能比Br-与C-4结合的过渡态势能低，因此1，2-加成的反应速率快，所以在低温反应时，1，2-加成产物比例大，称1，2-加成产物是动力学(速率)控制产物。

1，4-加成产物比1，2-加成产物内能低，比较稳定，因此达到平衡时，1，4-加成产物比率高，称1，4-加成产物是热力学控制产物。

1，2-加成产物和1，4-加成产物可以通过碳正离子互相转变。

从能量图可以看出，1，4-加成产物内能较低，必须跨越较高的能垒才能转变为1，2-加成产物。

而1，2-加成产物转变成1，4-加成产物要容易得多。

所以升高反应温度、延长反应时间都对1，4-加成产物生成有利
五、休克尔分子轨道法的发展
休克爾分子軌道法 (HMO)在討論有機共軛分子的結構與性質方面取得了相當大
的成功﹐然而﹐HMO只局限於處理分子中非定域化的電子﹐沒有考慮電子﹐因此即使對有機化合物也不能普遍應用。

1963年霍夫曼﹐R.推廣了HMO﹐考慮分子中的全部價電子﹐對哈密頓算符的矩陣元適當地進行近似處理和參數化﹐這些參數由實驗數據確定﹐進而求解久期方程。

這種方法稱為推廣的休克爾分子軌道法﹐簡稱EHMO 。

EHMO取分子中各個原子的斯萊特型價原子軌道作為基函數
﹐而把分子軌道寫為個價原子軌道的線性組合﹕
(1) 式中為組合系數﹐它所滿足的方程為﹕
(2)
確定對應於分子軌道的軌道能量的久期方程為﹕
式中為假設的單電子哈密頓算符矩陣元﹕
為原子軌道和的重疊積分﹕
一旦知道了矩陣元﹐求解久期方程就可以得到個分子軌道能量﹑
﹑…﹑﹑…﹑﹐對應於的分子軌道組合係數﹐可將代入方程(2)求得。

在E.HMO方法中﹐假設單電子哈密頓算符的對角元等於所涉及的原子
軌道的價態電離能的負值﹐它可以由光譜實驗數據確定﹔非對角元通常用下面的經驗公式由對角元計算﹕
式中為經驗參數﹐通常取為1.75。

文獻中﹐也有採用其他形式的經驗
公式來確定非對角矩陣元﹐但對結果影響不大。

價態電離能與所在原子的
價態有關﹐即與電荷密度有關﹐因此當分子中的原子較大地偏離中性時﹐要採用所謂電荷自洽的方法來進行處理﹐即先根據經驗大致採用一個初始電荷﹐然後用EHMO計算可得到電荷分布﹐它一般不同於初始電荷﹐用得到的電荷確定價態電離能﹐再開始新的一輪EHMO計算。

如此重複﹐直至最後兩次計算的電荷達到所要求的接近程度為止﹐這就是電荷自洽的E.HMO方法。

E.HMO不僅用於有機分子的量子化學研究﹐而且還廣泛用於無機分子﹑絡合物﹑原子簇﹐以至於晶體的電子結構研究。

它的優點在於簡便易行﹐應用面廣﹐提供分子電子結構的圖景。

儘管它不夠十分嚴密﹐但討論類似分子相互比較的問題還是一個有力的工具。

六、应用休克尔分子轨道法处理例题
（一）链状共轭多烯
对于有ｎ个碳的链状多烯烃，休克尔行列式不能直接展开，而须采用数学上已证明的递推公式展开。

就可以得到休克尔行列式的展开式。

对于含ｎ个碳原子的链状多烯烃，其轨道能和-MO系数的通解公式已得到。

若ｊ为 -MO 的序数，r
例如丁二烯的电子结构
１离域-MO
２丁二烯的休克尔行列式和轨道能级
３离域-MO波函数
1、基态丁二烯四个碳原子上电荷密度为：
2、丁二烯基态原子间总键级为： P
12＝P
34
＝1.894 P
23
＝1.447
3、丁二烯基态各原子的成键度和自由价为：
4、1、3-丁二烯的4个π电子处在离域的分子轨道上，离域的E
π=4α+4.472β如果它不发生离域，4个π电子应处在两个定域的π键中，这相当于两个乙烯
E
π的能量，即4α+4β。

所以1，3-丁二烯的离域能为：
(4α+ 4.472β)-(4α+4β)=0.472ββ是负值，β前面的系数越大，表示该体系降低的能量越多，即离域能大，体系稳定。

所以丁二烯的分子图为：
0.838 0.391 0.391 0.838
C 1.894 CH 1.447 CH 1.894 CH
H
2
1.000 1.000 1.000 1.000
图6-5 1，3-丁二烯的分子轨道和分子轨道能级示意图
同样可以画出乙烯、烯丙基正离子、戊二烯基负离子、1，3，5-己三烯的分子轨道示意图(没有考虑系数和键角)。

（二）单环共轭多烯
对于有ｎ个碳的单环共轭烯烃休克尔行列式为：
与链状共轭多烯休克尔行列式间存在如下关系：。

数学上已得到-MO能级的通解公式：例
例如，用
关系式求苯分子的能量。

解：本分子中n=6,j=0,1,2,…，（6-1）
=α+2βcos(0×2π∕6)= α+2β (j=0)
E
1
E
=α+2βcos(1×2π∕6)= α+β (j=1)
2
=α+2βcos(2×2π∕6)= α-β (j=2)
E
3
=α+2βcos(3×2π∕6)= α-2β (j=3)
E
4
E
=α+2βcos(4×2π∕6)= α-β (j=4)
5
=α+2βcos(5×2π∕6)= α+β (j=5)
E
6
其中，E
1能量最低， E
2
，E
6
能量简并，E
3
，E
5
能量简并，E
4
能量最高。

简并轨道表现形式不惟一，但当我们采用其中的任一种坐电荷密度，键级和自由价等计算时，所得结果却是一样的，几个组简并轨道相互相等价。

七、自测题目
1、用HMO法求环丙烯基的离域能及波函数。

解：环丙烯基形成了一个离域的π3
3
键，其久期方程为：
C 1X+C
2
+C
3
=0
C 1+C
2
X+C
3
=0
C 1+C
2
+C
3
X=0
则久期行列式为 X 1 1
1 X 1 =0 1 1 X
展开得：X3-3X+2=0 即解得X
1=-2 X
2
=X
3
=1，则E1=a+2b , E2=E3=a-b
离域能=2E1+E2-（2a+2b+a）=2a+4b+a-b-3a-2b=b
求波函数，即将X1=-2代入久期方程，用归一化条件得：C1=C2=C3=0.5780。

则ψ=0.5780（ψ1+ψ2+ψ3）。

2、已知丁二烯四个分子轨为：ψ
1=Aψ
1
+Bψ
2
+Bψ
3
+Aψ
4
ψ2=Bψ1+Aψ2-Aψ3+Bψ4ψ3=Bψ1-Aψ2-Aψ3+Bψ4ψ4=Aψ1-Bψ2+Bψ3-Aψ4，则其第一激发态的π键键级P12，P23为（ A ）
P
12 P
23
P
12
P
23
A、 4AB 2（A2-B2）
B、 2AB （A2+B2）
C、 2AB 2B2
D、 4AB 2（A2+B2）
3．由久期方程（或行列式）推出分子骨架
用休克尔法处理某共轭分子时，它的久期行列式为：
X 1 0 0 1 0
1
2X 1 0 0 0
1 1 X 1 0 0
00 1 X 1 0 =0
10 0 1 X 1
00 0 0 1 X
推出其分子骨架。

解：行列式种元素C
12,C
21
,C
23
,C
32
,C
34
,C
43
,C
45
,C
54
,C
15
,C
51
的位置为“1”，而C
16
,C
61
为“0”，表明C
1～C
5
彼此相邻，这是个五元环，C
56
,C
65
为“1”，则与相邻，而C
1
与C
6
不相邻。

所以推出其分子骨架为右图所示：
6
3 2
八、总结
休克尔分子轨道法(HMO法)在讨论有机共轭分子的结构与性质方面取得了相当大的成功，是量子化学近似计算方法之一，简便迅速，适宜于计算平面共轭
分子中的π电子结构。

然而﹐HMO只局限于处理分子中非定域化的电子﹐沒有考虑电子﹐因此即使对有机化合物也不能普遍应用。

1963年霍夫曼﹐R.推广了HMO﹐考虑分子中的全部价电子﹐对哈密顿算符的矩阵元适当地进行近似处理和参数化﹐这些参数由试验数据确定﹐进而求解久期方程，从而求出有机共轭分子的各个分子轨道能级和相应的分子轨道波函数，然后进一步计算出休克尔特征量并据此可以得到相应的分子图。

这就是休克尔分子轨道法在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。

E.HMO不仅用于有机分子的量子化学研究﹐而且还广泛用于无机分子﹑络合物﹑原子簇﹐以至于晶体的电子结构研究。

它的优点在于简便易行﹐应用面广﹐提供分子电子结构的图景。

尽管它不够十分严密﹐但讨论类似分子相互比较的问题还是一个有力的工具。