3-2 wm 配位化合物的化学键理论

注：不同的配合物的值不同.
2-2-2 d 轨道在四面体场中的能级分裂
在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组 , 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极大 值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作用 较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2－y2, 以e表示, 这两条轨道 的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用 较弱, 能级下降。
o = 166 kJ· mol-1
[Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ· mol-1 (b) 同族元素自上而下增大 , 3d < 4d < 5d 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
2-3-3 晶体场类型的影响
一般来说，配合物的几何构型同分裂能的关系如下： 平面正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 = 35500cm-1
稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45°角, 受 配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂 为四组, 由高到低的顺序是： ①dx2－y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz。
在球型场中
在平面四边形场中
dx2–y2
dx2–y2
dz2
Δ
0
eg
dxy dxy dxz dyz dxz
晶体场理论
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o
t = 4.45 Dq E t2 － E e = t
2E e + 3E t2 = 0
解得： E t2 = 1.78 Dq E e = － 2.67 Dq
Hale Waihona Puke (1)(2)( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq
2-3 对分裂能的影响
在过渡金属的自由离子中，五个d轨道的空间取向虽然 不同，但他们的能量却是相同的，是五个简并轨道，设其 能量为E。 如果中心离子处在球形对称的电场中，由于负电场在 各个方向的斥力相同，五个 d轨道能量升高的程度也相同， 因此，五个 d轨道的能量虽都有升高，但并不发生分裂， 设其能量E=0 。
2-2-1
2-1 晶体场理论（CFT）的基本要点
• d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称 为分裂能（）
• 晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)：
d电子进入分裂轨道后的总能量往往低于未分裂时的总能量, 这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能。稳定化能越大， 配合物越稳定。
Pauli不相容原理
• 一个原子轨道上最多可容纳两个电子，而这两个 电子的自旋方向必须相反 • 第一电子层（K层）中只有1s亚层，最多容纳两个 电子；第二电子层（L层）中包括2s和2p两个亚层， 总共可以容纳8个电子；第3电子层（M层）中包 括3s、3p、3d三个亚层，总共可以容纳18个电 子……第n层总共可以容纳2n2个电子��
四面体场中的d轨道
由于在四面体场中 , 这两组轨道都在一定程度下避开了配体 、没有像八面体中 d 轨道与配体迎头相撞的情况 , 可以预料分裂 能△t小于△o,计算表明 △t＝(4/9)△o 求出t2及e轨道的相对能量： △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 3E(t2)＋2 E(e)＝0 解得： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝－2.67Dq
晶体场的分裂能
o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 t = 4 / 9o= 4.45 Dq
Dq只是一个相对值的单位，不同的配离子Dq代表的 能量绝对值是不同的
2-3-1 弱场配位体和强场配位体的影响: 不同配位体所产生的△ 0 不同，因而△ 0是配位体晶体场 强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱 化学序列(Spectrochemical series):
2<H O<NCS– I–<Br–<Cl–, SCN–<F–<OH–< C 2O 4 2 <NO2<CO, CN– <edta<NH3<en<bipy <phen< SO 2 3
2/3Δ dz20 dyz1/12Δ 0
t2g
不同晶体场中的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d
x y2
2
E = 1.78 Dq d E = 0 Dq
d E = 6 Dq E = 2.28 Dq = 10 Dq d E = -4 Dq E = -4..28 Dq
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
在球型场中
在四面体场中
组轨道的能量与八面体场中正好相反。
2-2-3 d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
设四个配体只在 x、 y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中 心原子, 因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位 置, 受排斥作用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy
轨道。而 dz2仅轨道的环形部分在 xy平面上 , 受配体排斥作用
原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为 两组d、d。 eg组，包括dx2-y2 、 dz2 ，能量上升6／10 Δo ； t2g组，包括dxy、dxz 、 dyz ，能量下降4／ 10 Δo 。两组能级差Δ0分裂能。 分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到 d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。
全空（s0、p0、d0、f0）时比较稳定。
电子成对能 (Pairing energy ，P)： 依洪特规则，电子分占不 同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占 不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，升 高的能量称为电子的成对能P 强场：o > P 弱场：o < P
高低自旋的预言
[Co(H2O)6]3+ o /cm-1 13000
[CoF6]318600
[Co(NH3)6]3+ 22900
[Co(CN)6]334000
初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 (4.0) < 氧 (3.5 )< 氮 (3.0) < 碳(2.5)
2-3-2
配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+ [Cr(H2O)6]2+
第三章 配位化合物的化学键理论
一、价键理论 二、晶体场理论
三、分子轨道理论
邮箱：coordchem2016@ 密码：cc2016
本章学习要求
掌握并理解价键理论，晶体场理论和 分子轨道理论
2016/11/22
2
第二节 晶体场理论 2-1 晶体场理论（CFT）的基本要点
• （1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于 离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电 排斥和吸引，即不形成共价键。 • （2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同 的五个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道； 分裂能Δ 的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。 • （3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配 位化合物得到晶体场稳定化能CFSE，CFSE的大小与Δ 和中心 原子的电子构型有关（电子成对能P）
d4:
d 1: d 8:
d 5:
d 9: d 6:
d 2:
d3:
d 7:
d10:
高自旋排布
低自旋排布
显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。
能量最低原理
核外电子总是尽先占有能量最低的轨道，只有当能量 最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道， 也就是尽可能使体系能量最低． 一般来说，离核较近的电子具有较低的能量，随着 电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一层中，各 亚层的能量是按 s 、 p、 d、 f的次序增高的。这两种作用 的总结果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序： 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f <6d<7p…
d 轨道在八面体场中的能级分裂
•dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球形 对称场中，受到的作用相等，为简 并轨道；
•若有一个配合物ML6，M处于八面 体Oh场中,由于L沿着x、y、z轴方向 接近中心离子， dxy、dxz 、 dyz 正好 插入配位体L的空隙中间，受静电排 斥相对较小，能量较低、而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体L，受静电排斥 相对较大，能量较高。
d xy
s = 17.42Dq
四面体场
八面体场
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
2-2-4 轨道能量的计算
（a）八面体场 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg － E t2g = 10 Dq = o 2E eg + 3E t2g = 0 解得： E eg = 6 Dq E t2g = － 4 Dq （记住） (1) (2)
Hund规则
在等价轨道(相同电子层、电子亚层上的各个轨道)上排 布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同 第一个含义是电子在原子核外排布时，将尽可能分占 不同的轨道，且自旋平行；洪特规则的第二个含义是对于 同一个电子亚层，当电子排布处于 全满（s2、p6、d10、f14） 半满（s1、p3、d5、f7）