超高效液相色谱串联质谱法分析水中的微囊藻毒素
液相色谱-质谱法测定水中的微囊藻毒素
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级 将 其 稀 释 成 ０６０ ０２ ００１ ，．５ ／ ． ，． ，．０ ０００ｍｇＬ的 浓 ０ ０
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图 １ 正 模 式 和 负 模 式 提 取 离 子 比 较 图
２１３ 其 它质谱 条 件 选择 ．．
毛 细 管 出 口 电压 和 锥 孔 电压 影 响离 子 的 传 输
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效 率和 离 子 阱 的捕 集 效 率 ，控 制这 两个 电压 可 以
保 证 获 得 最 佳 灵 敏 度 。 图 ２为 不 同碰 撞 电压 下 的 二 级 质谱 图 。 选 择 定 量 离 子 ５３ ５９ ９８ｍ／ ， ５ ，９ ，７ ｚ对 其 加合 进行 定 量 ， 图 ３ 见 。
２２ 线 性 、 出限和 回收 率 试验 ． 检
保证 ＭＣ— Ｒ 的离子化效率 ，故在水中加入 ０１ Ｌ ． ％ 甲酸 ， 这样可以降低分析成本 ， 保护色谱柱和离子 源， 并且减少了实验过程 中对操作人员的危害。
作为母离子 ， 以得到更高的灵敏度 。ＭＣ Ｌ 的 可 —Ｒ 分 子式 为 Ｃｇ ２ 。 在 一级 谱 图 中主要 得 到 ， ｑ０ Ｈ７ ０
『 Ｈ１ 的 母 离 子 碎 片 。 选 定 ９ ６ｍ／ 为 母 离 Ｍ十 ＋ ９ ｚ作 子 进 入 离子 阱在 碰 撞 诱 导 解 离 作 用下 ，产 生 不 同
方便地控 制碰撞 能量 ，从而得 到不 同丰度 的碎片 离子。当毛细管出口电压 和锥孔 电压过大时 ， 传输 效率高 ，但是会 在传输过程 中发生传 输区的碰撞 诱导解离 ，这 里发生的碰撞诱 导解离会使母 离子 破碎 ； 过小会减低母离子传输效率。利用仪器优化
固相萃取-_高效液相色谱-_串联质谱法同时测定海产品中微囊藻毒素和鱼腥藻毒素
分析检测固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时测定海产品中微囊藻毒素和鱼腥藻毒素吕晓静，鞠光秀，曲 欣，汪 勇，于红卫*（1.青岛市疾病预防控制中心/青岛市预防医学研究院，山东青岛 266033；2.岛津企业管理（中国）有限公司，北京 100020）摘 要：目的：建立固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时测定海产品中7种微囊藻毒素和2种鱼腥藻毒素的方法。
方法：样品经80%乙腈提取，HLB小柱净化后，采用MRM模式进行分析，外标法定量。
结果：7种微囊藻毒素和2种鱼腥藻毒素在0.5～50.0 μg·L-1范围内线性关系良好，检出限为0.3 μg·kg-1，回收率为75.5%～98.8%，相对标准偏差在1.5%～5.4%。
结论：该方法重现性较好、灵敏度高、成本低，可以实现海产品中的鱼腥藻毒素和微囊藻毒素的同时检测。
关键词：微囊藻毒素；鱼腥藻毒素；固相萃取（SPE）；高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）Simultaneous Determination of Microcystins and Anatoxins in Marine Products by High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry with SolidPhase ExtractionLYU Xiaojing, JU Guangxiu, QU Xin, WANG Yong, YU Hongwei*(1.Qingdao Municipal Center For Disease Control & Prevention/Qingdao Institute of Preventive Medicine, Qingdao266033, China; 2.Shimadzu (China) Co., Ltd., Beijing Branch, Beijing 100020, China) Abstract: Objective: A method for simultaneous determination of 7 microcystins (MCs) and 2 Anatoxins (AnTXs) in marine products was achieved by solid phase extraction (SPE)-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). Method: The sample was extracted with 80% acetonitrile, purified by HLB small column, analyzed using MRM mode, and quantified using external standard method. Result: The linear ranges for 7 MCs and 2 AnTXs were 0.5～50.0 μg·L-1. The limits of detection were 0.3 μg·kg-1. The recoveries of the 7 MCs and 2 AnTXs spiked in blank marine products ranged from 75.5% to 98.8% with the relative deviations of 1.5%～5.4%. Conclusion: The method has the advantages of good reproducibility, high sensitivity and low cost, and can achieve simultaneous detection of fishy algae toxins and microcystins in seafood.Keywords: microcystin; anatoxin; solid phase extraction (SPE); high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS)微囊藻毒素（Microcystins，MCs）和鱼腥藻毒素（Anatoxins，AnTXs）是两种典型的蓝细菌毒素[1]。
液相色谱-串联质谱法同时检测水中5种微囊藻毒素
Ｌ ｗ ｉ ａ ｌ ｅ ｔａ ｅＷＨ ｕ ｅｎ １０ ， ｈ ｈ ｓｏ ｒｈｎｔ Ｏｇｉ ｌ ｅ（ ． ｃ ｗ ｗ ｈ ｄｉ
Ｌ ０ Ｍ —Ｒｉ ｄｉ ｉ ａ ｒ Ｃ ｎｌ ｉ ］Ｈ Ｌ — ／ ａ ａ ｉ ｆｃ ｎ ）ｆ ｃ Ｌ ｒ ｋ ｇｗ ｔ ．［ ｏｃ ｓ ｎ Ｐ ＣＭｓＭｓ ｓ ｇ ｅｉ ｅｔ ｒ ｎ ｎｎ ｅ ｕｏ ｗ ｈ ｈ ｆｉ
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ＭＣｓ．ａ ｄ ｒ ｃ ｖ ｒｅ ｒ ｎ ｔｅ ｒｎ ｅｏ ． ｎ ｅ ｏ ｅｉｓｗｅ ｅｉ ｈ ａ ｇ ｆ９１ ２％ 一 １ ． ０１ ６％ ．Ｔｈ ｖ ｌｐ ｄ ａ ｐｏ ｃ ｓａ ｐｉｄ ｆｒｔ ｅｄ ｔｒ ｎ ｔｏ ｆｔｌ ｒ ｃ ｍｏ ｎ ｓ ｅｄｅ ｅｏ ｅ ｐ ｒａ ｈ ｗａ ｐ ｌ ｈ ｅｅｍｉ ａｉｎ ｏ ｅｔａ ｅ ａ ｕ ｔ ｅ ｏ ｝
ｍｏ ｉ ｒ ｇ（ Ｍ ）ｍｏｅｗ ｓａ ｐｉｄｉ ｑ ａ ｔ ｃｔ ｎｏ ｖ ｓ ｅｕ Ｌｍｉ ｆ ｅ ｃｉｎ （ ０Ｄ）ｗ ｒ ｏ ｅ ｈ ｎ０ １ ｎｔ ｉ ＭＲ ｏｎ ｄ ａ ｐ ｌ ｎ ｕ ｎｉ ａｉ ｆｉｅＭＣ ．１ ｓｈＩ ｉ ｔ ｏ ｔ ｔ ｅ ｉ ｆ ｏ ｆ Ｒ ｓ ｄｅ ｏ Ｌ ｅｅｌｗ ｒｔａ ．
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超高效液相色谱_串联质谱法测定水体中微囊藻毒素
=技术与方法>超高效液相色谱-串联质谱法测定水体中微囊藻毒素张晓梅,张竹青,黄文鹏 (吉林省环境监测中心站,吉林 长春 130011)=摘 要> 目的 建立测定水体中微囊藻毒素的超高效液相色谱-串联质谱分析方法。
方法 通过固相萃取富集净化,采用超高效液相色谱-串联质谱测定水中微囊藻毒素-LR 。
结果 该方法检出限为0104L g/L ;线性定量范围为10~1000L g/L ,平均回收率为97120%,平均相对标准偏差为4171%。
结论 本文建立的超高效液相色谱-串联质谱法为水质微囊藻毒素监测提供了一种快速、准确、灵敏的分析方法。
=关键词> 微囊藻毒素;固相萃取;超高效液相色谱-质谱1中图分类号2 R 12311 1文献标识码2 A 1文章编号2 167124199(2010)0320223203De term i na tion of M icr ocystins inW a ter by U ltr a H igh P er form an ce L i qu i d Ch ro m a togr aphy -M a ss Spectro m etry Z HA NG Xia o -mei ,ZHA NG Zhu -qing,HU A NG Wen -peng 1J ili n P rovincia l Environ m enta l m o n itoring Center Sta ti on ,Changchun J ilin 130011,China=Abstr a ct >Ob jec ti ve To establi sh a m ethod for m i c rocystins in water by u ltra-h i gh perfor m ance liqu i d chro m atog 2raphy -tandem m ass spectro m etry 1M e thods U ltra h i gh pe rf or m ance li qu i d chro ma to graphy-m ass spectro m e try co m bi 2n i ng with solid phase extracti on has been emp l oyed to enhance the accuracy in the deter m i natio n of m i c rocystins ,such as m icrocysti n-LR 1R esults The de tecti on li m its was 0104L g/L ,t he li near range was 10-1000L g /L ,average recovery rate was 97120%,average RS D was 4171%1C onc l u sion The resu lts sho w that the rapid ,accurate and sensiti ve me t hod is su itab l e for ana l yzing and mon itoring m i crocysti ns i n wate r 1=K ey word s > M icrocysti ns ;Soli d phase extractio n ;U ltra h i gh perfor m ance liqu i d chro m atography-m ass spectro m 2etry作者简介:张晓梅(1963-),女,吉林长春人,本科,高级工程师,研究方向:环境监测。
直接进样-超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱法测定地表水中微囊藻毒素-LR
５．４％，具体数值见表４。
ｎｇ的微囊藻毒素一ＬＲ，每个浓度分别添加３次，
表４微囊藻毒素一ＬＲ的加标回收实验结果
Ｔａｂ．４ Ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｎ—ＬＲ
万方数据
新疆环境保护
第３６卷
用该方法测定了新疆伊犁、塔城、阿勒泰、克拉玛 依、昌吉、喀什、哈密等水源地水样，结果均未检出。 选取上述水源地７个样品做加标回收率实验，分别加 入不同体积的微囊藻毒素－ＬＲ标准溶液，使得待测 样品最终浓度分别为１．００斗ｇ／Ｌ，５．００卜ｇ／Ｌ和１０．０ 斗ｇ／Ｌ，按照样品分析步骤分别进行测定，见表５。微 囊藻毒素－ＬＲ的回收率范围在８０．０％一１１０％。
好的线性关系，样品回收率在８９．３％～１０７％范围内。该方法中微囊藻毒素的栓出限为０．１ ｎｇ／ｍＬ，测定低限为０．４ ｎｇ／ｍＬ，能够满 足地表水环境质量标准中关于饮用水微囊藻毒素最高安全浓度指南的要求，提高了饮用水源微囊藻毒素的检测要求。 关键词：微囊藻毒素－ＬＲ；超高效液相色谱一三重四级杆串联质谱；地表水 中图分类号：Ｘ８３０．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—２３０１（２０１４）０２－００３６一０５
将离子碎片按质量数分开，经检测器得到质谱图。因 此流动相的组成比例直接影响目标化合物在液相中
液相色谱分析条件：柱温：３５℃；流速：
ｍＬ／ｍｉｎ；流动相比例变化见表１。
１．３．２质谱分析条件： 电离模式：ＥＳＩ＋；扫描方式：多反应监测（ＭＲＭ）；
的分离效果、色谱峰型以及离子化率等，同时也影响 目标化合物的灵敏度和在检测器中的响应值。 国内外¨“ｏ用于藻毒素分析的ＨＰＬＣ流动相主 要有ＴＦＡ一乙腈溶液、乙腈一乙酸胺、甲醇一磷酸盐缓
水中低含量微囊藻毒素（RR）高效液相色谱法检测
水中低含量微囊藻毒素（RR）高效液相色谱法检测摘要：本文用高效液相色谱法检测水中微囊藻毒素（RR），针对水中微囊藻毒素含量低，难检出问题，对常规高效液相色谱做了两种优化改进，在线富集进样、大定量进样，大大降低检出限，获得满意的结果。
关键词液相色谱在线富集大定量进样微囊藻毒素检出限前言微囊藻毒素（RR）具有较强的毒性及危害性。
随着中国水体富营养化程度加剧，蓝藻水华和赤潮的发生逐渐增加。
80%的蓝藻水华都可以检测出次生代谢产物----微囊藻毒素（microcystins，MCs），它对水体环境和人群健康的危害已成为全球关注的重大环境问题之一。
环境改善，检测、防控和治理是必不可少的工作内容。
本文主要介绍水中低含量微囊藻毒素（RR）的检测方法。
本方法检出限低或超低，主要针对水中低含量微囊藻毒素（RR）高效液相色谱法检测，适用于饮用水、湖泊水、河水、地表水等水样检测。
本方法参考《GB/T 5750.8-2006 生活饮用水标准检验方法有机物指标》中第13部分微囊藻毒素，优化出两种检测方案。
实验部分1 方案一：在线富集高效液相色谱法检测。
图1 在线富集高效液相色谱法检测流程图1.1 仪器配置：高压输液泵2台，在线脱气机（两路以上脱气）1台，六通自动进样阀2个（1个带2ml定量环1套，一个带富集柱1根），预柱1根，色谱柱1根，柱温箱1台，紫外检测器1台，三通电磁阀1个，进样泵（或高效液相色谱自动进样器）1台，工作站1套，配件1套（包括废液桶、管路、接头等）。
1.2 色谱条件：色谱柱：ODS C18色谱柱，Venusil XBP (L) 4.6mm×150mm×5μm流动相：流动相A（色谱洗脱液）：乙腈：水：三氟乙酸=40%：60%：0.05%流动相B（富集液）：甲醇（或乙腈）：水=15%：85%进样体积：2ml流速：1ml/min检测器：紫外检测器检测波长：238nm柱温：35℃1.3 试验对比（进样量相同，进样体积不同）：直接进样20μl，标准样品浓度20ng/ml，色谱图情况图2 微囊藻毒素（RR）标准样品浓度20ng/ml色谱图该检测方法噪声约3.6μAu，样品峰高32μAu，标准样品浓度20ng/ml，按3倍噪声计算检出限，检出限约6.75 ng/ml。
高效液相色谱质谱联用法测定饮用水中微囊藻毒素(MCLR)的不确定度评定
槡 Ｕｒｅｌ＝
ｕ ＋ｕ ＋ｕ ２ ｒｅｌ（１）
２ ｒｅｌ（２）
２ ｒｅｌ（３）
２ 结果与讨论
ＭＣ－ＬＲ标 准 溶 液：２０μｇ／ｍＬ（农 业 部 环 境 保 护科研监测所）；乙腈：ＨＰＬＣ级，纯度不低于 ９９．９ （德国 Ｍｅｒｃｋ公 司）；甲 酸：ＨＰＬＣ级，纯 度 不 低 于 ９８０（上海安谱实验科技股份有限公司）；实验用 水为纯水。 １．３ 分析方法 １．３．１ 液相色谱仪器条件
摘 要：建立高效液相色谱 －质谱联用测定饮用水中微囊藻毒素（ＭＣ ＬＲ）的检测方法，对所建 立方法测定水样中微囊藻毒素（ＭＣ ＬＲ）的不确定度进行了评定。结果表明：该方法分析时间 短、灵敏度高、操作简便，可更好地满足饮用水监测的需要。 关键词：高效液相色谱 －质谱联用法；饮用水；微囊藻毒素；不确定度 中图分类号：Ｘ８３０．５ 文献标志码：Ａ
依据 ＪＪＦ１０５９．１－２０１２［５］，本方法的不确定度
２．１ 标准曲线的绘制 取 ０．２５ｍＬＭＣ－ＬＲ标准溶液于 ５０ｍＬ容量瓶
中，用 ０．１％的甲酸水溶液稀释至刻度，配制成浓度 为 １００μｇ／Ｌ的标准使用液。准确吸取 ＭＣ－ＬＲ标 准使用液 ０．０１、０．０５、０．２５、０．５０、１．００、２．００ｍＬ于 １０．０ｍＬ容量瓶中，用 ０．１％的甲酸水溶液稀释至刻 度，配制成浓度为 ０．５、１．０、２．０、５．０、１０．０、２０．０、 ５０．０μｇ／Ｌ的标准曲线，按照 １．３中的仪器条件进行 测定，外标法定量。线性范围为 ０～５０．０μｇ／Ｌ，线性 回归方程为 Ｙ＝３０９．２７５１８２Ｘ＋０．０７８５６９，相关系 数 ０．９９９６；保留时间 ８．９６ｍｉｎ。
液相色谱 －质谱联用法测定时，样品经针式过滤器 过滤后直接 进 样，免 去 了 样 品 富 集 步 骤，前 处 理 过 程简单，同时 减 少 了 样 品 和 有 机 溶 剂 的 用 量，消 除 了共提取物的干扰，提高了检测灵敏度。
固相萃取-超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法同时测定地表水中9种微囊藻毒素
甲基一 － 天冬氨 酸一— Ａ ｄ — 异 谷 氨 酸－ 甲 Ｄ异 Ｌ Ｒ 一 ｄ ａＤ一 Ⅳ．
基脱 氢 丙 氨 酸 ） 其 中 Ⅳ＿ 基 脱 氢 丙 氨 酸 （ 。 甲 Ⅳ＿
ｍｅｈ ｌｅ ｙ ｒＡ ａ Ｍｄ ａ 为 一 种 特 殊 的 氨 基 酸 ， ｔｙｄ ｈ ｄｏ ｌ ， ｈ ） 含有 Ｏ、 ／ 不饱 和 双键 ；一 ３氨基 一一 ９ 甲氧基一 ， ，－ 甲 ２ ６ ８三 基一０苯 基一 ，一 １一 ４ ６ 二烯 酸 （ 一ｍｉｏ９ ｍｅｈ ｘ 一 ， ，一 ３ａ ｎ 一一 ｔｏ ｙ２ ６ ８
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图 １ 典 型 微 囊 藻 毒 素 的 分 子 结构
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（ 色谱 纯 ， 国 Ｔ ｄａ公 司 ） 其他 试 剂 均 为分 析 纯 。 美 ｅｉ ，
ห้องสมุดไป่ตู้
Ａ Ｑ Ｔ ｌ ａＰ ｒ ｒ ｎ ｅＬ 超高 效液相 Ｃ ＵＩＹ Ｕ ｔ ｅｆ ｍａ ｃ Ｃ 。 ｒ ｏ Ｍ
９种 ＭＣ标准 品购 自 Ａ ｅ ｉ 司 ， 结 构 信 息 和 相 ｌｘｓ公 其
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５ ２・
色
谱
第３ ０卷
随着 环境 污染 和 富 营 养化 程 度 加剧 ， 水 流 域 淡
康 ，９ ６年 巴西一 透析 中心 因透 析 液 遭 ＭＣ污染 最 １９
中有 害 藻类水 华尤 其 是 蓝 藻水 华 频 繁 发生 ， 已成 现
为 国 内 外 普 遍 关 注 的 环 境 问 题 … 。 微 囊 藻 毒 素
水中微囊藻毒素的测定
编号：作业指导书水中微囊藻毒素的测定高效液相色谱法临江市环境保护监测站1、方法提要微囊藻毒素在238nm下有1、方法的适用范围本标准规定了高效液相色谱法和间接竞争酶联免疫吸附法测定水中微囊藻毒素（环状七肽）的条件和详细分析步骤。
本标准适应于饮用水、湖泊水、河水、地表水中微囊藻毒素的测定。
样品中微囊藻毒素的检出限：高效液相色谱法和酶联免疫吸附法均匀为0.1µg/L。
2、微囊藻毒素的分子式、分子质量及结构式2.1分子式微囊藻毒素-RR(MC-RR):C49H75N13O12,微囊藻毒素-YR(MC-YR):C52H72N10O13,微囊藻毒素-LR(MC-LR):C49H74N10O12.。
2.2分子质量MC-RR:1038.21mg,MC-YR:1045.2100µg,MC-LR:995.250µg。
2.3结构式MC-RR、MC-YR、MC-LR、X和Y表1 MC-RR、MC-YR、MC-LR、X和Y3、水样采集和保存用采水器采集1500ml～2000ml水样（水样采集后，应在4h内完成以下前处理步骤）。
用500目的不锈钢筛（）过滤，除去水样中大部分浮游生物和悬浮物。
取过滤后的水样1200ml于玻璃杯式滤器（）中，依次经滤膜（）减压过滤。
准确量取1000ml 滤液置于棕色试剂瓶中。
注：如减压过滤后的水样不能立即分析，可置于玻璃容器中，在-20℃保存，30d内分析完毕。
4、试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和不含有机物的蒸馏水。
5.1甲醇，HPLC级（色谱级甲醇）5.2二氯甲烷，农残级5.3阿特拉津标准贮备溶液，ρ=100µg/mL。
准确称取0.0100g阿特拉津标准样品，用少量二氯甲烷溶解后，再用甲醇准确定容至100mL，作为阿特拉津标准贮备溶液。
在4℃冰箱中保存，保存期半年。
5.4阿特拉津标准使用液，ρ=10.0µg/mL。
液相色谱串联质谱法测定水中的微囊藻毒素-LR
液相色谱串联质谱法测定水中的微囊藻毒素-LR摘要：近年来，随着水体污染和富营养化程度的加剧，水中的微囊藻毒素类物质越来越受到关注。
本文建立了一种液相色谱串联质谱法检测水中微囊藻毒素-LR的方法，该方法采用水样无需前处理，直接进样至超高效液相色谱-质谱检测系统，经 BEH shield RP18 色谱柱分离，以 0.1%甲酸溶液和甲醇作为流动相梯度洗脱，在电喷雾电离源模式（ESI）下使用正离子多反应（multiple reaction monitoring，MRM）监测模式液相色谱质谱法定性定量分析。
在优化条件下微囊藻毒素-LR在一定质量浓度范围内线性关系良好，相关系数大于0.990，方法最低检测质量浓度为0.21 µg/L，并且该方法检测速度快、适用性强，能为人民群众的饮用水安全提供技术保障。
关键词：液相色谱串联质谱法；微囊藻毒素-LR；直接进样1 引言随着工业的快速发展，社会对环境造成的污染越来越严重，导致水体中含有大量含氮、磷的污染物,加速了湖泊的富营养化[1],为藻类的生存繁殖提供了条件。
其中微囊藻毒素(Microcystin，MC)是涉及范围最广,被研究最多的一类藻毒素,它是一类具有生物活性的环状七肽化合物，分子式为C49H74N10O12，是由蓝藻水华，如固氮的鱼腥藻（Anabaena）、束丝藻（Aphanizomenon）、拟柱胞藻（Clindrospermopsis）、胶刺藻（Gloeotrichia）和节球藻（Nodularia），非固氮的微囊（Microcystis）、颤藻（Oscillatoria）和鞘丝藻（Lyngbya）等暴发所产生的一种肝毒素[2]，对蛋白磷酸酶1和蛋白磷酸酶2A具有抑制作用，当细胞破裂或衰老时毒素释放进入水中，被人体饮用后会带来极大的危害，是强烈的肝脏肿瘤促进剂，而其中的微囊藻毒素-LR(MC-LR)是目前已知毒性最强、急性危害最大的一种淡水蓝藻毒素,因此对水中微囊藻毒素-LR的检测是非常必要的。
液相色谱-串联质谱法测定水中微囊藻毒素-LR、微囊藻毒素-RR1
液相色谱 -串联质谱法测定水中微囊藻毒素 -LR、微囊藻毒素 -RR1摘要为提高实验室水质检测效率，依据《城镇供水水质标准检验方法》CJ/T141-2018，建立高效液相色谱-串联质谱法快速测定水中微囊藻毒素-LR、微囊藻毒素-RR的分析方法。
水样经玻璃纤维滤膜过滤，对溶解态藻毒素(水样)和藻细胞内藻毒素(膜样)分别进行不同的处理。
水样中的微囊藻毒素-LR、微囊藻毒素-RR的总量是水样处理和膜样处理测定结果之和。
经液相色谱仪ACQUITY UPLC BEH shield RP18分离后，进入串联质谱仪，采用多反应监测(MRM)模式，根据保留时间和特征离子峰进行定性分析，外标法定量分析。
本法水样最低检测质量浓度为微囊藻毒素-LR 0.10μg/L、微囊藻毒素-RR 0.02μg/L，标准曲线的质量浓度范围是微囊藻毒素-LR 0μg/L～5.0μg/L、微囊藻毒素-RR 0μg/L～1.0μg/L，线性关系（r≥0.998），精密度满足多次平行测定的相对标准偏差低于10%的要求，准确度试验中加标回收率在80%～130%范围内。
按照以上实验过程，能够完成对生活饮用水及其水源水中微囊藻毒素-LR、微囊藻毒素-RR的测定工作。
关键词液相色谱-串联质谱法饮用水微囊藻毒素中图分类号 X832；R123.1；O657.7近年来，国内外经常发生蓝藻毒素中毒事件【1】，许多饮用水水源受蓝藻污染时，从其中检测出微囊藻毒素（微囊藻毒素）；微囊藻毒素-LR含量调查显示，水源水和饮用水中微囊藻毒素-LR平均含量均未超过我国地表水环境质量标准、饮用水卫生标准限值1μg/L，水库水中微囊藻毒素-LR平均含量均高于江河水、井水和山泉水【2】。
水中藻毒素的去除有多种方法，但常规水处理工艺对其去除率较低，一般在50%以下，有时甚至出现负去除率【3】。
微囊藻毒素具有强大的危害性，属肝毒性，具有强致癌性，若皮肤接触或长期饮用含微囊藻毒素的水，可对人体造成伤害，甚至引起肝癌【4】。
液相色谱-串联质谱法r检测水中痕量微囊藻毒素-LR和微囊藻毒素-RR
液相色谱-串联质谱法r检测水中痕量微囊藻毒素-LR和微囊藻毒素-RR李晨;马颖;李洪鑫;傅玉【摘要】建立直接进样测定饮用水和水源水中的微囊藻毒素(MC-RR、MC-LR)的液相色谱-质谱分析方法.水样过0.22μm PTFE滤膜,用Waters Xevo TQD超高效液相色谱串联质谱仪分析检测,采用色谱柱Waters BEH C81.7μm、2.1 mm×50 mm进行分离.采用电喷雾电离正离子模式(ESI+),以外标法定量分析.MC-RR的浓度在0.1~2.0μg/L,MC-LR的浓度在0.5~10.0μg/L范围时,它们的线性关系r≥0.9990.微囊藻毒素-LR、微囊藻毒素-RR在水中进行高、中、低3个水平的添加,各组分相对标准偏差(RSD)为4.18%~8.69%,,平均回收率在82%~91%之间,最低检测下限(LOD)MC-RR为0.04μg/L,MC-LR为0.09μg/L.此方法简便、快捷、准确,具有较好的实用价值.【期刊名称】《天津科技》【年(卷),期】2017(044)011【总页数】3页(P69-71)【关键词】微囊藻毒素;液相色谱-质谱;水【作者】李晨;马颖;李洪鑫;傅玉【作者单位】天津泰达水业有限公司天津300457;天津泰达水业有限公司天津300457;天津泰达水业有限公司天津300457;天津泰达水业有限公司天津300457【正文语种】中文【中图分类】O657.63近几年来，由于环境中水体富营养化，藻类特别是蓝藻在水体中异常繁殖生长，引起内陆水体中有害蓝藻水华。
微囊藻毒素(microcystin，MCYST)是水中蓝藻等藻类产生的一种七肽，目前已发现60多种异构体[1-2]，主要有MC-RR、MC-LR。
微囊藻具有一定毒性，世界卫生组织和《生活饮用水卫生标准》均推荐水中微囊藻毒素的安全浓度为1 μg/L[3-5]。
检测微囊藻毒素的常见方法是液相色谱法，需要通过固相萃取柱对水样浓缩富集，用紫外检测器检测，前处理较复杂，且背景吸收较大。
超高效液相色谱-串联质谱法检测螺旋藻保健品中7种微囊藻毒素
・
５ ６・ ８
色
谱
第 ３ ０卷
方 法 对 鱼 与 水 样 中 的 ＭＣ 进 行 检 测 ， 方 法 的 检 测 该
水 定 容 至 １０ ｍＬ 待 净 化 。 Ｏ ｓｓＨ Ｂ 柱 经 ５ ｍＬ ０ ， ａｉ Ｌ 甲 醇 、 ｍＬ 水 活 化 。 提 取 液 上 柱 后 ， 用 ６ ｍＬ 纯 ５ 采 水 、 ｍＬ２ ％ 甲 醇 水 溶 液 依 次 淋 洗 ， 去 淋 洗 液 ， ５ ０ 弃 以 ５ｍＬ纯 甲 醇 洗 脱 ， 集 洗 脱 液 。 将 洗 脱 液 以 氮 气 流 收 吹 干 ， 初 始 流 动 相 复 溶 后 过 ０ ２ ｍ 有 机 滤 膜 ， 用 ．２
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６ ５ ｍｉ ． ｎ，９ ％ Ａ ～２ ％ Ａ。 流 速 ：５ ￣ ／ ｎ； ０ ０ ２ ０ Ｌ ｍｉ 柱
温 ：０ ℃ ； 样 量 ： Ｌ ４ 进 ５ 。
取 ， 冻 离心沉 淀杂 质 后 ， ＨＬ 固相 萃 取 （ Ｐ 冷 经 Ｂ Ｓ Ｅ）
柱 净 化 ， 超 高 效 液 相 色 谱一 联 质 谱 法 （ Ｌ — 以 串 ＵＰ Ｃ ＭＳ ＭＳ 同 时 检 测 了 ７种 ＭＣ 与 传 统 的 检 测 方 法 ／ ） 。 相 比 ， 方 法 的 最 低 检 出 限 可 达 ５ ７ ￣ ／ ｇ 并 可 同 本 ． ｇｋ ， 时 满 足 定 性 、 量 的 需 要 ， 适 用 于 螺 旋 藻 保 健 品 及 定 更
近年来 随 着大 型仪 器 的普 及 与 应 用 ， 高效 液 相 色 谱
法 （ Ｐ Ｃ） ’ 与 高 效 液 相 色 谱 一 谱 联 用 法 Ｈ Ｌ 质 （ Ｐ Ｃ ＭＳ Ｈ Ｌ — ） 被 广 泛 应 用 于 ＭＣ 的 定 性 检 测 ， 且 主 要 针 对 环 境 水 样 ， 与 鱼 类 样 品 ， 。 如 ｔ “ Ｌ ｗｒｎ ｅ等 采 用 ＨＰ Ｃ 测 定 了 蓝 藻 、 、 样 品 ａ ｅｃ Ｌ 鱼 水 中 ＭＣ Ｒ ＭＣ Ｙ ＭＣ Ｌ 和 ＭＣ Ｌ 在 上 述 样 品 — Ｒ、 — Ｒ、 — Ｒ —Ａ， 中 的 检 出 限 分 别 为 ０ ０ ｇ ｇ、 ． ３ ｇ ｇ ０ ０ ．３ ／ ０ ０ ／ 、 ． ２ ｇ Ｌ 本 文 发 展 了 螺 旋 藻 保 健 品 中 ＭＣ 的 痕 量 分 ／。 析 技 术 ， 用 ７ ％ （ 积 分 数 ， 同 ） 甲 醇 超 声 提 采 ０ 体 下 的
超高效液相色谱－串联质谱法同时检测水中的3种蓝藻毒素
第42 卷第 7 期2023 年7 月Vol.42 No.7888~892分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO（Journal of Instrumental Analysis）超高效液相色谱－串联质谱法同时检测水中的3种蓝藻毒素黎志轩，湛社霞*，李志土，张长立，赵倩宁（澳门自来水股份有限公司，澳门999078）摘要：建立了超高效液相色谱－串联质谱测定水中石房蛤毒素（STX）、拟柱胞藻毒素（CYN）、鱼腥藻毒素（AnTX）3种蓝藻毒素的分析方法。
通过考察色谱柱、流动相和梯度洗脱程序对分离的影响，获得了最佳的色谱、质谱条件。
结果表明：采用HSS T3柱，以甲酸水溶液（0.1%）和乙腈为流动相梯度洗脱，3种目标物可获得有效分离。
STX、CYN、AnTX的方法检出限（LOD）为0.018、0.009、0.013 μg/L，相关系数（r）均大于0.999，方法在0.50 μg/L加标水平的回收率为102% ~ 104%，相对标准偏差为1.7% ~ 5.2%。
该方法灵敏、准确、简便、快速，适用于水体中3种低浓度蓝藻毒素的同时检测。
关键词：超高效液相色谱－串联质谱（UPLC－MS/MS）；鱼腥藻毒素；石房蛤毒素；拟柱胞藻毒素；水中图分类号：O657.6；O661.1文献标识码：A 文章编号：1004-4957（2023）07-0888-05Simultaneous Determination of Three Kinds of Cyanobacteria inWater by Ultrahigh Performance Liquid Chromatography－Tandem Mass SpectrometryLI Zhi-xuan，ZHAN She-xia*，LI Zhi-tu，ZHANG Chang-li，ZHAO Qian-ning（Macao Water Supply Company Limited，Macao 999078，China）Abstract：An ultrahigh performance liquid chromatography－tandem mass spectrometry（UPLC－MS/MS） was established for the determination of three cyanotoxins，i.e. saxitoxin（STX），cylindro⁃spermopsin（CYN） and anatoxins（AnTX） in water．The optimal chromatographic and mass spectro⁃metric conditions were obtained through investigating the influence of chromatographic column，mo⁃bile phase and gradient elution program on the separation．The results showed that the three target analytes were effectively separated by gradient elution procedure with formic acid water（0.1%） and acetonitrile as the mobile phases．The limits of detection（LODs） of the method for STX，CYN，An⁃TX were 0.018，0.009 and 0.013 μg/L，while the correlation coefficients（r） were all higher than 0.999．The recoveries at a spiked level of 0.50 μg/L ranged from 102% to 104%，with the relative standard deviations of 1.7%－5.2%．This method is sensitive，accurate，simple and rapid，and it is suitable for the simultaneous detection of three cyanotoxins with low concentration in water.Key words：ultrahigh performance liquid chromatography－tandem mass spectrometry（UPLC－MS/ MS）；anatoxin；saxitoxin；cylindrospermopsin；water蓝藻毒素（Cyanobacteria）可由多种浮游蓝藻（Planktonic cyanobacteria）和部分贝类生物产生，通常会在藻类衰亡或裂解时释放出来。
6-高效液相色谱法分析水中微囊藻毒素
高效液相色谱法测定水中微囊藻毒素雷军马东哲王鹏辉（国家城市供水水质监测网大庆监测站，大庆，163458）摘要研究了一种用高效液相色谱法分析水中微囊藻毒素的方法。
当取样量为1L时，回收率为99.6%，RSD<10%，检出限为0.05mg/L。
并用该方法对某地区水库引水干渠、水库原水、出厂水中的微囊藻毒素的含量进行了定量测定。
关键词微囊藻毒素液相色谱法1引言微囊藻毒素分子形态成七肽环状[1]，结构稳定，其分子结构通常为环-[-D-丙氨酸-L-X-赤-β-甲基-D-异天冬氨酸-L-Y-Adda-D-异谷氨酸-Mdha]，其中Mdha和Adda是两种特殊氨基酸，Adda与MC的毒性有密切关系[2]，X,Y代表两种可变氨基酸，由它们的不同，以及其它一些基团的细微变化，就产生了多种微囊藻毒素异构体，常见的有MC-LR、MC-RR、MC-YR三种毒素[3-4]，其中L、R、Y分别代表亮氨酸、精氨酸、酪氨酸[5]，目前发现的异构体有60多种。
Harada将微囊藻毒素的检测和分析分为四个层次[6]：筛选、纯化、鉴定和定量分析。
其主要的方法有生物分析法、色谱分析法、免疫分析法和其他仪器分析法。
目前使用较多的是色谱分析法和免疫分析法两种。
高效液相色谱法因其灵敏度高、分析速度快，在测定微囊藻毒素方面具有其它方法无可比拟的优点，它可对不同类型的微囊藻毒素分别进行定性定量测定。
本文在色谱柱选择、色谱条件优化等方面实验优化，进一步提高了检测的灵敏度，增加检测的特异性，使此方法能更成熟、可靠，同时操作更简便，检测速度快捷。
2实验部分2.1仪器和试剂HP1290高效液相色谱系统（美国Agilent公司），包括G1315A二极管阵列检测器（DAD）；G1311A四元泵；G1313A自动进样器；G1322A真空脱气机；G1316A恒温柱箱；HP ChemStation A.06.01；Turbo Vap® LV样品浓缩仪。
直接进样-高效液相色谱-串联质谱分析水中微囊藻毒素
直接进样-高效液相色谱-串联质谱分析水中微囊藻毒素熊杰;钱蜀;谢永洪;杨黎忠【摘要】建立了直接进样-高效液相色谱-串联四极杆质谱分析环境水样中微囊藻毒素-LR的分析方法。
方法使用C18反相柱为分离柱，柱温40℃，流速0.7mL/min，乙腈和甲酸水溶液(0.1％)作流动相，采用梯度洗脱，保留时间4.13 min。
串联质谱采用多反应监测模式，使用ESI (﹢)源电离水样。
在上述条件下，水样过粒径为0.45μm的滤头后可直接进样，进样体积25μL时检出限可达0.04μg/L，在0.10~200μg/L范围内线性良好( R＝0.9998)；样品加标回收率为96.6％~106％，相对标准偏差为1.3％~5.6％。
同时方法应用到实际环境水样分析中也具有令人满意的结果。
该方法灵敏度高，快速简单，适用于环境水样中MC-LR的分析。
%A new method was developed for determine MC-LR in water sample by high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry ( HPLC-MS/MS ) . Chromatographic separation was performed on C18 reversed phase column, column temperature was 40 ℃, flow rate was 0. 7 mL/min, used Acetonitrile and Formic Acid as mobile phase, gradient elution, retention time was 4. 13 min. MC-LR in water was cleaned by 0. 45 μm Millipore filter, then detected by HPLC-MS/MS. Identification was achieved by electro spray ionization ( ESI) in multiple reaction monitoring mode. The detection limit of the method was 0. 04μg/L. The calibration curve showed good linearity over the tested range from 0. 10 to 200μg/L with correlation of 0. 999 8. The recoveries ranged from 96. 6% to 106%,and RSDs ranged from 1. 3% to 5. 6%. The proposed method was successfully applied to determine MC-LR in actual watersample. This method was sensitive, fast, simple and therefore can be used for determination of MC-LR in water sample.【期刊名称】《中国环境监测》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】6页(P119-124)【关键词】微囊藻毒素-LR;水样;直接进样;高效液相色谱-串联四极杆质谱【作者】熊杰;钱蜀;谢永洪;杨黎忠【作者单位】四川省环境监测中心站，四川成都610041;四川省环境监测中心站，四川成都610041;四川省环境监测中心站，四川成都610041;上海爱博才思分析仪器贸易有限公司，上海200233【正文语种】中文【中图分类】X832.02目前世界各国水体富营养化状况日益严重，赤潮和水华暴发的环境问题屡见不鲜。
超高效液相色谱-串联质谱法测定水中8种微囊藻毒素
超高效液相色谱-串联质谱法测定水中8种微囊藻毒素
张盼伟;郎杭;丁相毅;赵晓辉;李昆;万晓红;李争
【期刊名称】《人民珠江》
【年(卷),期】2022(43)7
【摘要】微囊藻毒素主要是由水中蓝绿藻凋亡后产生的一类常见的环肽肝脏毒素,对水生生物及人体健康具有非常大的危害性。
建立准确、快速检测微囊藻毒素的方法对中国民众饮水安全非常重要。
对固相萃取、色谱和质谱等条件进行优化,建立了超高效液相色谱-串联质谱同时检测水中8种微囊藻毒素(LR、RR、YR、WR、LW、LA、LF、LY)的方法。
该方法检出限为0.002~0.006μg/L,定量限为
0.006~0.018μg/L,加标回收率为85.3%~107.5%,相对标准偏差小于11%。
该方法可为地表水中微囊藻毒素的日常检测提供技术支持。
【总页数】6页(P131-136)
【作者】张盼伟;郎杭;丁相毅;赵晓辉;李昆;万晓红;李争
【作者单位】中国水利水电科学研究院
【正文语种】中文
【中图分类】Q949.2
【相关文献】
1.直接进样-超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱法测定地表水中微囊藻毒素-LR
2.直接进样-高效液相色谱-串联质谱法测定地表水中9种微囊藻毒素
3.超高效液相色谱-串联质谱法测定饮用水中微囊藻毒素
4.超快速高效液相色谱-三重四级杆串联
质谱法测定水中微囊藻毒素的研究5.固相萃取-超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法同时测定地表水中9种微囊藻毒素
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固相微萃取高效液相色谱法测定水中的微囊藻毒素
固相微萃取高效液相色谱法测定水中的微囊藻毒素
固相微萃取/高效液相色谱法测定水中的微囊藻毒素
采用CWX/DVB萃取头,应用固相微萃取与高效液相色谱联用技术(SPME/HPLC)分析了水溶液中的痕量微囊藻毒素.对SPME的萃取条件进行了优化,并对实际水样进行了分析.该方法测定MC-LR(LR型微囊藻毒素)的线性范围为1.00～200 μg/L,相关系数为0.999 5,检出限为0.45 μg/L(3σ,n=11),相对标准偏差(RSD)为2.4%,回收率为90%～99%.该方法测定MC-RR(RR型微囊藻毒素)的线性范围为1.00～100μg/L,相关系数为0.998 8,检出限为0.15 μg/L(3σ,n=11),RSD为2.4%,回收率为89%～100%.
作者：吴伟文杨左军顾浩飞郑文丽徐嵘 WU Wei-wen YANG Zuo-jun GU Hao-fei ZHENG Wen-li XU Rong 作者单位：吴伟文,WU Wei-wen(深圳市南山区环境监测站,广东,深圳,518052) 杨左军,顾浩飞,郑文丽,徐嵘,YANG Zuo-jun,GU Hao-fei,ZHENG Wen-li,XU Rong(深圳出入境检验检疫局,广东,深圳,518045) 刊名：分析测试学报ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF INSTRUMENTAL ANALYSIS 年，卷(期)：2007 26(4) 分类号：O657.72 S946 关键词：固相微萃取(SPME) 高效液相色谱水样微囊藻毒素。
超高效液相色谱-串联质谱法检测螺旋藻保健品中7种微囊藻毒素
超高效液相色谱-串联质谱法检测螺旋藻保健品中7种微囊藻毒素李兵;刘伟;范赛;赵榕;吴国华【摘要】采用固相萃取净化结合超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)测定了螺旋藻保健品中7种微囊藻毒素(MCs).螺旋藻保健品经70％(体积分数)的甲醇超声提取,冷冻离心沉淀杂质后,经HLB柱净化.在WatersACQUITY UPLC(R) BEH C18色谱柱上以乙腈和0.2 mmoL/L乙酸铵水溶液为流动相进行梯度洗脱分离,采用电喷雾离子源正离子模式进行多反应离子监测,外标法定量.7种MC在线性范围内线性关系良好(相关系数(r)不小于0.995)；检出限为6.7 ～33.3 μg/kg,定量限为20.0～100.0μg/kg.各分析物在阴性螺旋藻保健品中的加标回收率在87.5％～97.9％之间,相对标准偏差(RSD)在1.6％～6.9％之间.该方法准确可靠,灵敏度高,可用于螺旋藻保健品中MC污染的确证定性、定量检测.%Ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry ( UPLC-MS/ MS) combined with solid phase extraction (SPE) has been developed for the determination of 7 microcystins (MCs) in Spirulina health food products. The sample was extracted by 70% (v/rnv) methanol. The lipid substances were isolated by centrifugation under freezing condition, and then followed by clean-up with a Waters Oasis HLB solid phase extraction cartridge. The separation was performed on a Waters ACQUITY UPLC? BEH C18. column with gradient elution using acetonitrile and 0. 2 mmol/L ammonium acetate. The electrospray ionization ( ESI) source in positive ion mode was used for multiple reaction monitoring (MRM). The external standard method was used for the quantification. The linear ranges for 7MCs were 20 - 400 p,g/kg, and the correlation coefficients were not less than 0. 995. The limits of detection were 6. 7 - 33. 3 (Jig/kg. The limits of quantification were 20. 0 - 100. 0 jig/kg. The recoveries of the 7 MCs spiked in blank Spirulina samples ranged from 87. 5% to 97. 9% with the relative standard deviations of 1. 6% -6. 9%. The results demonstrated that the method is easy, fast, sensitive, and suitable for the confirmation and quantification of the 7 MCs in Spirulina samples.【期刊名称】《色谱》【年(卷),期】2012(030)006【总页数】6页(P584-589)【关键词】固相萃取;超高效液相色谱-串联质谱;微囊藻毒素;螺旋藻保健品【作者】李兵;刘伟;范赛;赵榕;吴国华【作者单位】北京市疾病预防控制中心营养与食品卫生所,北京100013;北京市疾病预防控制中心营养与食品卫生所,北京100013;北京市疾病预防控制中心营养与食品卫生所,北京100013;北京市疾病预防控制中心营养与食品卫生所,北京100013;北京市疾病预防控制中心营养与食品卫生所,北京100013【正文语种】中文【中图分类】O658螺旋藻是一种含有丰富的蛋白质、矿物质与维生素的蓝藻，国内外曾对螺旋藻进行过系统的安全性毒理学评价，确认它是安全的保健食品［1］。
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从图 ( 可 见， 本 文 方 法 极 大 地 提 高 了 分 析 速 度， & .+1 内即可完成分析。
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! ! 流 动 相 中 加 入 适 量 的 甲 酸 可 增 强 "#$ # 检 测 的 灵敏度。本文对比了流动相中加入不同含量的甲酸 $% $& % ， $% ’ % ） 对灵敏度的影 （ 体积分 数 分 别 为 $ ， 响。当流动相中甲酸含量为 $ 时， &’ 和 &( 在仪器 上无响应； 甲酸含量为 $% $& % 时 能 显 著 改 善 其 分 析 灵敏度， 两者的峰面积迅速增加； 随着甲酸含量增至 $% ’ % ， &’ 的峰面积有 一 定 的 增 加， 而 &( 的 峰 面 积 无变化 （ 见图 ( ） 。 综 合 考 虑 甲 酸 对 不 同 )*+#, 检 测灵敏度的 影 响， 本 文 选 择 在 流 动 相 中 添 加 $% ’ % 的甲酸。 ! ! 表 ’ 中 ! " # ))* - $ ， ’ $(&% * ， )+*% & 分 别 是 )*+#,.&/ 、 &( 、 &’ 的 ［ ) # 0 ］# 的 质 荷 比， !"#
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