第12章_胺、重氮和偶氮化合物

(2)肟的还原 醛酮与羟胺缩合生成的肟可被还原为伯胺，这是由醛 酮制备伯胺的方便方法。常用的还原剂有金属钠/乙 醇、氢化铝锂，也可用催化氢化法还原
O CH3(CH2)6CCH3
NH2OH
NOH CH3(CH2)6CCH3
Na, EtOH
NH2 CH3(CH2)6CHCH3 62%~69%
NH2 NOH H2, Raney-Ni CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CCH3 EtOH 85%
1
2
3
N-甲基-N-乙基丙胺(1)
3-甲基-N-乙基戊胺(3)
N, N-二甲基-4-甲氧基苯胺 (2)

结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其 它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名
CH3 N CH3 CH3 H2NCH2CH2CHCH2CH2OH
HO2C
4-(N, N-二甲氨基)苯甲酸
Br
NaN3, EtOH SN2 91%
N N N
NH2

(4)亚胺的还原（醛酮的还原氨化)）
R C O R' + H2NR" R C N R' R" + H2O
R C N R'
R"
[H]
R'
R C NHR" H
CHO
+
NH3
H2, Ni, EtOH 70oC, 9 MPa
CH2NH2 89%
HCHO
13.3 胺的碱性和酸性

胺中氮原子上的孤电子对使它能够接受质子而显碱性，能进攻 缺电子中心而显亲核性
+ RNH3 + OH 共轭酸 + RNH3Cl RNH2 + H2O + NaCl
RNH2 + H2O 碱 RNH2 + HCl + RNH3Cl + NaOH
胺的碱性通常用它的共轭酸（即烃基取代的铵离 子）的pKa值大小来表示
pKa ~36
氨基离子
13.4

胺的制备
13.4.1 氨和胺的烃化
胺和氨一样，可以与烃发生烃化反应，产物是高一级 的胺，最终生成季铵盐。

季铵盐与AgOH反应生成季铵碱。
RX RNH2 ArNH2 R4N + X RX ArNHR AgOH R2NH RX R4NOH RX RX R3N ArNR2 RX + R4N X ArNR3 + X
NH2 碱性（pKa)： > NH2 > OCH3 OCH3 NH2
NH2 碱性（pKa)： >
NH2 > NO2
NH2
NO2
13.3.2 胺的酸性

伯胺和仲胺的孤对电子能结合质子，体现出碱性，同时氮上所 连的质子又可以提供给碱，生成氨基离子(amide ion)，表现 出酸性
R NH2 + B R NH + HB

综上,胺的碱性强弱可能是电子效应、立体效应和溶剂 化效应共同影响的结果，碱性强弱一般有： 脂环仲胺>脂肪仲胺>脂肪伯、叔胺>芳伯胺>芳仲胺>芳 叔胺
NH2 (C2H5)2NH N H N H (C2H5)3N C2H5NH2
pKb
2.73
2.86
3.02
3.40
3.70
9.42

胺分子中连在氮原子上的取代基团为吸电子基，则吸电子诱导 效应可使胺的共轭酸的正电荷更集中，铵离子的稳定性降低， 从而使胺的碱性降低。 三（三氟甲基）胺[N(CF3)3] 苯胺的苯环上有其它取代基时，取代基的诱导效应和共 轭效应可协同影响胺的碱性。
C2H5
CH3 I N+ C H 6 5 CH2CH CH2
CH3 I +N C6H5 C2H5 CH2 CHCH2 -
（S） （S）
（R）
13.2 胺的物理性质和波谱特征

13.2.1 熔点、沸点和溶解度 A.沸点 氮上有氢的胺可通过氢键缔合，氢键N-H…N比O-H…O弱, 因此,胺的沸点比醚(无氢键缔合)高而比分子量相当的 醇低;
第13章 胺、重氮和偶氮化合物
本章内容
13.1胺的命名和结构 13.2胺的物理性质和波谱特征
13.3胺的碱性和酸性
13.4 胺的制备 13.5胺的反应 13.6季铵盐和季铵碱 13.7 重氮化合物 13.8 芳基重氮盐
13.1 胺的命名和结构

13.1.1普通命名法
对于简单的胺，命名时以氨基作为官能团，命名为“某 胺”。把氨基上所连烃基的数目和名称写在前面，若有两 个或三个不同的烃基时，按简单到复杂先后列出
(1)胺的碱性强弱和氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大， 接受H+的能力越强，碱性也就越强。 各类胺的碱性是：脂肪胺>氨>芳香胺。
在气相中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性 强弱次序为： (C2H5)3N (C2H5)2NH C2H5NH2 NH3，
(2)从溶剂效应看，脂肪胺在水中的碱性还与水的溶剂化作用有关。 如果胺上氮的氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳 定，碱性就越强。 在水溶液中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强 弱次序为： (C2H5)2NH (C2H5)3N C2H5NH2 NH3， (3) 从电子效应看，胺的碱性与氮原子相连烃基的数目有关。 烃基越多，空间位阻越大，不利于氮原子接受质子。
3-甲基-5-氨基-1-戊醇

季铵离子则按正负离子命名
+ (CH3CH2)4NBr
CH3NH2 HCl
(C6H5NH2)2 H2SO4
甲胺盐酸盐
苯胺硫酸盐
溴化四乙铵
13.1.3 胺的结构
胺的结构和氨相似，呈三角锥形，分子中氮原子为sp3 杂化， 四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个sp3轨道则 与氢或碳原子生成σ键。
仲胺的N—H伸缩振动在3500-3300cm-1处有一个吸收峰。
伯胺的N—H弯曲振动吸收在1650-1590 cm-1（面内变形振动） 和900-650 cm-1（宽，面外变形振动）有特征吸收，可用于伯 胺的鉴定
丁胺的红外光谱
N-H伸缩振动
N—H弯曲振动
13.2.3 核磁共振谱


氨基氮上的质子的化学位移由于氢键缔合的程度不同而有较大 的变化，一般在0.5-5ppm范围内，峰形较宽，加入D2O后峰消失， 可用于鉴定氨基的存在. 在脂肪胺中，与氨基相连的甲基、亚甲基和次甲基的化学位移 分别在2.2、2.4和2.5ppm左右，而-碳上质子的化学位移处于 1.1-1.7ppm之间。如果-碳上连有苯环，则-氢的化学位移向 低场移至4ppm左右。
RCONH2 NaOH, Br2 RNCO H2O RNH2
CH3(CH2)6CH2CONH2
NaOH, Cl2 H2O
CH3(CH2)6CH2NH2 66%

反应机理
O R C NH2
O R C NH
+
OH
O R C NH
O R C NH X
+
H2O
+
X X
+
X
O R C NH + X O R C N X
酰基叠氮在惰性溶剂（如苯、环己烷等）中加热分解，失去 氮气，也生成氮烯中间体，后者发生重排，接着水解得到伯 胺，这个反应被称为Curtius反应
H3CH2C N H3C H N CH3 H CH2CH3
N-甲基乙胺对映体之间的相互转化

具有刚性环状结构的三级胺Trö ger碱，并成功地分离 得到光学活性的对映体
N N CH3 CH3 CH3
N N CH3
(+)-Trö ger碱
(-)-Trö ger碱

在季铵盐分子中，氮的四个sp3杂化轨道均用于成键，这与碳的 四面体相似，不易发生上述对映体的构型转化.氮上的四个基 团不同时,有对映体存在。
OH
O R C N X + H2O
O R C N 酰基氮烯
+
X
O R C N
O C N R 异氰酸酯
O C N R +
H2O
O RNHCOH
RNH2 + CO2
在Hofmann 重排反应中，如果发生迁移的烃基碳原 子为手性碳，迁移时其构型保持，
H C6H5CH2 C CONH Br2, NaOH, H2O 2 CH3 H C6H5CH2 C NH 2 CH3
+
NHCH2C6H5
NaBH3CN MeOH
NCH2C6H5 CH3 100%

醛、酮在高温下与甲酸铵反应，也可得到伯胺，这个反应称为 Leuckart反应
O HCO2NH4 CCH3 185oC NH2 CHCH3 66%

13.4.5 Hofmann 重排和Curtius反应
酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳）的 伯胺，称为Hofmann 重排：
CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH NH2 CH3NCH2CH3 CH2CH2CH3
乙胺
二乙胺
苯胺
甲（基）乙（基）丙胺
13.1.2

IUPAC命名法
选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮上的其它烃基 则作为取代基，在其前面加上N-，以明确取代基的位置
CH3NCH2CH3 CH2CH2CH3 CH3O N CH3 CH3 CH3 CH3CH2NHCH2CH2CHCH2CH3
13.4.3
硝基化合物的还原
硝基化合物还原生成伯胺
NO2 1. Fe, HCl, H2O 2. OH97% NH2
氯化亚锡比较温和，用它做还原剂可以避免分子中的醛基 被还原，但用锌还原，醛基可被还原为甲基
NH2 Zn, HCl CH3 CHO NO2 SnCl2, HCl CHO NH2

硫氢化钠、硫氢化氨、硫化钠等也是比较温和的还原剂，可通 过控制还原剂的用量来选择性地还原二硝基化合物分子中的一 个硝基
O2N NO2 NaSH, EtOH O2N NH2
79%~83%
催化氢化法是一种将硝基化合物转化为伯胺的清洁方法
NO2 CH(CH3)2 H2, Raney-Ni MeOH 92% NH2 CH(CH3)2
13.4.4

其他含氮化合物的还原
(1)酰胺的还原
O CN(CH3)2 1.LiAlH4, Et2O 2. H2O CH2N(CH3)2 88%
N
H
H
142 .
5o

在苯胺分子中，苯环平面与NH2的三个原子所在平面的夹角 （142.5o）要比甲胺分子中C—N键与NH2所在平面之间的夹 角（125o）大得多，而且苯胺的C—N键具有部分双键的性质， 键长（140pm）要比甲胺和三甲胺的C—N键长（147 pm）短。

胺的对映体却未分离得到过，原因是它们之间很容易相互转化， 这种转化就像雨伞在大风中由里向外翻转一样，所需活化能很 低（一般为6-37.6 KJ/mol），在室温下就能够快速地相互转 化
(3) 腈和叠氮的还原
RX [H]
RCH2NH2 RNH2
Br(CH2)8Br
NaCN DMSO
NC(CH2)8CN 93%
H2, Raney-Ni H2NCH2(CH2)8CH2NH2 100 atm 80%
1. LiAlH4, Et2O 2. H+, H2O 89%
.. N H H H .. N CH3 H H .. N CH3 H CH3

在芳香胺如苯胺分子中，氮原子仍是sp3杂化，但却接近于 平面构型。氮上的孤电子对的sp3杂化轨道比氨分子中氮上 的sp3杂化轨道具有更多的p轨道成分，可以与苯环中π电子 的轨道重叠，当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也 最有效。可以说，氮原子的杂化状态处于sp3和 sp2之间， 比甲胺更接近于sp2杂化。 苯胺的C—N键具有部分双 键的性质，键长（140pm） 要比甲胺和三甲胺的C—N 键长（147 pm）短
O NH O KOH O N-K+ O RX O N R O H2NNH2 NaOH H2O CO2-Na+ + CO2-Na+ O NH NH O + RNH2 RNH2

除卤代烷外，磺酸酯也能够与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应，经肼 解后生成伯胺。
O N- K+ R OH TsCl R OTs SN2 O O N R O NH2NH2 R NH2

叔胺分子不能缔合，沸点与相应的烃相差不大。
B.溶解度 各种胺都能与水形成氢键，因此，分子量低的胺可溶 解于水;

芳香胺一般难溶或微溶于水。

13.2.2 红外光谱
大多数伯胺的N—H伸缩振动在3400-3300cm-1和3300-3200cm-1 处有两个中等强度的吸收峰.
芳香族伯胺则在3500-3390cm-1和3420-3300cm-1区域。
CH3(CH2)6CH2Br
过量NH3
CH3(CH2)6CH2NH2 + [CH3(CH2)6CH2]2NH 45% 43%
NH2
+ ClCH2
NaHCO3, H2O 90~95oC, 4 h
NHCH2 85%~87%

13.4.2 Gabriel法
以邻苯二甲酰亚胺的钾盐为亲核试剂，与卤代烷进行烷基化 反应，所得到的N-烷基邻苯二甲酰亚胺经水解或肼解得到伯 胺(Gabriel法) 。