糖类脱水生成5-羟甲基糠醛的研究进展

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《甘露糖及其异构酮糖催化转化制5-羟甲基糠醛的研究》

《甘露糖及其异构酮糖催化转化制5-羟甲基糠醛的研究》一、引言随着全球对可再生能源和生物质资源的关注度日益提高，生物质转化技术已成为科研领域的重要课题。

其中，5-羟甲基糠醛（5-HMF）作为一种重要的平台化合物，具有广泛的应用前景。

甘露糖和其异构酮糖作为天然的生物质资源，具有丰富的来源和较低的成本，因此，研究其催化转化制取5-HMF具有重要的理论意义和应用价值。

本文将重点探讨甘露糖及其异构酮糖催化转化制5-HMF的原理、方法及潜在应用。

二、甘露糖与异构酮糖简介甘露糖和异构酮糖是两种常见的单糖，广泛存在于植物和微生物中。

它们具有相似的化学结构，但分子内碳链的排列顺序有所不同。

这两种糖类具有较低的成本和丰富的来源，为催化转化制取5-HMF提供了良好的原料基础。

三、催化转化制5-HMF的原理甘露糖和异构酮糖催化转化制取5-HMF的过程主要涉及糖类脱水、重排和加氢等反应步骤。

在催化剂的作用下，糖类分子发生脱水反应，生成不饱和醛或酮类中间体。

随后，这些中间体在重排过程中形成5-HMF。

催化剂的选择对转化过程具有重要影响，选择合适的催化剂可提高5-HMF的产率和选择性。

四、实验方法与步骤1. 原料准备：选取纯度较高的甘露糖和异构酮糖作为原料。

2. 催化剂制备：根据实验需求，制备不同种类的催化剂。

3. 反应过程：将原料和催化剂按一定比例混合，在适当的温度、压力和反应时间下进行催化转化反应。

4. 产物分析：通过高效液相色谱、红外光谱等手段对产物进行定性和定量分析。

五、实验结果与讨论1. 不同催化剂对甘露糖和异构酮糖转化制5-HMF的影响：实验结果表明，某种催化剂在适当的条件下对甘露糖和异构酮糖的转化具有较好的催化效果，可显著提高5-HMF的产率和选择性。

2. 反应条件对产物产量的影响：通过调整反应温度、压力和时间等参数，发现适当的反应条件可有效提高5-HMF的产量。

3. 产物性质分析：通过高效液相色谱和红外光谱等手段对产物进行定性和定量分析，确认产物为5-HMF，并分析其纯度和结构。

果糖和蔗糖转化合成5_羟甲基糠醛的研究

果糖和蔗糖转化合成5-羟甲基糠醛的研究*仝新利,李梦然(天津大学化学化工学院,天津 300072)摘要:以果糖或蔗糖为原料合成呋喃基衍生物是生物质转化利用的重要过程之一。

将己内酰胺和对苯甲磺酸进行中和反应制备了有机盐(即己内酰胺-对甲苯磺酸盐),并研究该有机盐催化果糖和蔗糖脱水合成5-羟甲基糠醛的反应过程。

结果发现,在氮气保护下,当使用10.0m o %l 己内酰胺对甲苯磺酸盐为催化剂时,果糖和蔗糖脱水生成5-羟甲基糠醛的产率分别可达89%和48%。

同时,考察了催化剂用量和反应条件对果糖转化反应的影响,并对反应结果进行了讨论。

关键词:果糖;5-羟甲基糠醛;蔗糖;有机盐;生物质转化R esearch on the Synthesis of 5-H ydroxy m ethylfurfural fro m the Conversionof Fructose and Sucrose*TONG X in -li ,LI M eng -ran(Schoo l o f Che m ical Eng i n eering and Techno l o gy ,T ianjin Un iversity ,T ian jin 300072,Chi n a)Abst ract :The catalytic synthesis o f f u ran-based che m icalsw it h fructose and sucrose as the feedstocksw as one o f i mportant processes for the b i o m ass utilization .The or gan ic [caprolacta m ]+-[p -toluenesulfonic acid ]+([CPL ]+[PTSA ]-)saltw as prepared fro m capro lacta m and p -toluenesulf o nic ac i d .Further m o re ,the synthesis of 5-hydro m et h ylf u rf u ra l (HMF)w as i n vestig ated w ith a catalytic of [CPL]+[PTSA]-as the cata l y s.t A s a resu l,t 89%and 48%y ield o fHMF were obtai n ed at 90 under N 2at m osphere w hen 10.0m o%l [CPL]+[PTSA]-w as e m ployed in di m ethy l sulf o x i d e .M eanwh ile ,the effects of catalytic a m oun,t reacti o n te m perature and reaction ti m e were investi g ated i n deta i.lK ey w ords :fructose ;5-hydr oxy m ethy lfurf u ra;l sucr ose ;o r gan ic sal;t bio m ass conversi o n*基金项目:中国博士后科学基金(批准号20080440676和200902273)。

5-羟甲基糠醛的相关研究报告

5-羟甲基糠醛的相关研究摘要5-羟甲基糠醛(5-HMF)具有高活性的呋喃环、芳醇、芳醛结构，其衍生物被广泛的用作真菌剂、腐蚀抑制剂、香料，也可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料；因而，以生物质资源的糖类化合物为原料合成精细化工产品5-HMF的研究备受关注。

本课题主要从5-羟甲基糠醛(5-HMF)的性质、制备、用途、检测等方面，展示近年来对5-羟甲基糠醛(5-HMF)的研究成果。

关键词：5-羟甲基糠醛(5-HMF) 果糖葡萄糖紫外-分光光度法（UV）1、5-羟甲基糠醛的性质5-羟甲基糠醛(又名5-羟甲基-2糠醛，羟甲基糠醛，5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛)，英文名5-hydroxymethyl-2-furfural，可简写为5-HMF。

它是一种暗黄色针状结晶，具有甘菊花味，有吸湿性，易液化，需避光低温密封保存。

其物化性质如下[1]。

分子式: C6H6O3分子量: 126.116英文简写：5-HMF结构式：[2]5-HMF不能与强碱、强氧化剂、强还原剂共存。

加热时放出干燥刺激性的烟雾，燃烧和分解时释放一氧化碳和二氧化碳。

5-HMF易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺等，可溶于乙醚、苯、氯仿等，微溶于四氯化物，难溶于石油醚。

5-HMF是一种重要的化工原料，它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢，氧化脱氢，酯化，卤化，聚合，水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药，树脂类塑料，柴油燃料添加物等。

5-HMF本身具有药物活性，是很多中药中的有效成分，由5-HMF出发制备的一系列呋喃衍生物也具有不同的功能，包括合成医药和农药方面的先导化合物；作为单体合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料，还可以合成具有强配位能力的大环化合物。

2、5-羟甲基糠醛的制备5-HMF可由六碳糖、低聚糖、高聚糖甚至可以是一些由工业废料转化而来的碳水化合物为原料，在酸性催化剂的作用下脱水而得。

果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究一、绪论1.1 研究背景与意义1.2 果糖脱水反应的机理和途径1.3 5-羟甲基糠醛的分子结构、性质及应用二、实验方法2.1 实验设备和试剂2.2 实验步骤和过程2.3 实验结果的分析和判断三、结果与分析3.1 制备5-羟甲基糠醛的收率3.2 不同条件下制备5-羟甲基糠醛的比较3.3 5-羟甲基糠醛的结构鉴定四、讨论与展望4.1 实验中存在的问题分析4.2 对实验结果的评价和分析4.3 实验的进一步研究方向和展望五、结论5.1 实验结果和成果的总结5.2 5-羟甲基糠醛的制备方法的优缺点5.3 实验研究的意义和应用前景一、绪论1.1 研究背景与意义随着生活水平不断提高，人们对于健康和营养的关注也越来越高。

糖是我们日常饮食中必不可少的营养物质，但是过量摄入糖分会导致多种健康问题，其中包括肥胖、糖尿病等。

因此，更健康、更天然的甜味剂成为了人们追求的目标。

果糖是一种天然的糖分，不仅具有良好的口感和甜度，而且还有助于控制血糖水平、减少胰岛素的分泌，被认为是一种更健康的甜味剂。

但是，果糖在加工和储存过程中会发生各种反应，其中之一是果糖脱水反应，产生5-羟甲基糠醛。

5-羟甲基糠醛是一种对人体无害的高甜度物质，而且环境友好、易于制备，因此受到了广泛的关注和研究。

1.2 果糖脱水反应的机理和途径果糖脱水反应是果糖分子内部不同位置的羟基之间的亲核取代反应，产生水分子和不稳定的糠醛衍生物。

这一过程可以通过两种不同途径来进行。

一种途径是酸催化，即通过将酸加入果糖溶液中来促进果糖脱水反应的发生，产生5-羟甲基糠醛。

通常使用硫酸、磷酸、氢氯酸等酸性物质来完成这一过程。

另一种途径是通过应用高温高压来实现果糖脱水。

在高温高压的条件下，果糖分子的内部结构被破坏，羟基之间的偶极作用力增强，从而使果糖脱水反应更容易进行。

此方法较为简单，但是存在一定的操作难度。

1.3 5-羟甲基糠醛的分子结构、性质及应用5-羟甲基糠醛是一种糠醛衍生物，其分子式为C7H10O4，分子量为158.15。

5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展

出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产
品。因此羟甲基糠醛有望成为基于生物质资源的新型平台化合物[8]。
目前平台化合物主要从石油资源中获得，随着石油等不可再生资源的大量消耗，原油价格不断上升，以石油为主导的化工工业的成本将不断地提高[8]。生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解，并且可不断再生。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，是解决目前资源和能源危机的重要方法。可再生生物质资源的主要成分是半纤维素、纤维素和木质素，它在酸性条件下水解生成六碳糖（葡萄糖和果糖），六碳糖进而脱水生成 5-羟甲基糠醛。由于羟甲基糠醛良好的反应性能，由它还可以
[15]
[16-17]
5-
害光醛重，度的要葡不含指萄得量标糖大，。H氯于5M -羟化F0.甲钠2含5基注[量17]糠射的。醛液中多中对国少人药是5-体羟品反横甲生映纹基物这肌糠制些及醛品物内的鉴质脏含定质有量所量损吸已的
有学羟检甲验基。糠醛标准物质，作为对照品用于科研和医
3 羟甲基糠醛制备方法及研究进展
己糖 xose
C CH HOOHH
C CO OH H H HO OCCHH
H HCCOOHH H HCCOOHH
－H O _ H22O
C CHH22OOHH
C CH HOO
C CH HOO
O _ H22O
C CH H
－H O HOH C _ H22O
表 1 羟甲基糠醛物性[9]
项目
数值
相对分子质量
126.1116
沸点/℃(mmHg)
110(0.02)，114～116(1)
熔点/℃
32～35
相对密度（d4/T）折光率（nD/T）闪点/℃

相分离强化六碳糖转化合成5-羟甲基糠醛的进展

第52卷第10期辽宁化工 Vol.52，No.10 2023年10月 Liaoning Chemical Industry October，2023基金项目：辽宁省自然科学基金指导计划项目（项目编号：2019-ZD-0083）；辽宁省教育厅科学研究项目（项目编号：LQ2019001）。

收稿日期： 2022-10-13相分离强化六碳糖转化合成5-羟甲基糠醛的进展崔天一，刘英烨，王颖慧，贾松岩*（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁省镁钙无机功能材料工程研究中心，辽宁沈阳 110142）摘要：5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的生物质基化工中间体，已经在近年来受到广泛关注。

六碳糖及其聚合物催化脱水转化是获取5-HMF 的典型方法。

常用的催化反应溶剂体系包括水、水-有机溶剂、极性有机溶剂、离子液体以及离子液体-有机溶剂等。

均相体系虽能实现六碳糖的有效转化，但如何有效分离5-HMF 以及体系中逐渐积累的5-HMF 可能发生副反应都是现存问题。

采用相分离的办法可有效分离产物5-HMF，减少产物积累，提高收率。

当前，以双相体系为代表的相分离方法已经广泛地应用于六碳糖及其聚合物的催化转化制5-HMF。

结合近年来的研究进展，对相分离强化六碳糖及其聚合物转化制5-HMF 的机制和性能进行介绍。

关键词： 5-羟甲基糠醛（5-HMF）；相分离；有机溶剂；生物质中图分类号：O629.11+3 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）10-1502-04当今，化石资源的快速消耗及其对全球环境的影响引起了越来越多人们的重视，推进绿色可再生能源的广泛应用是缓解上述问题的有效策略。

生物质资源是地球上储量最为丰富的一种可再生资源，具有“碳中和”的属性，符合可持续发展的要求。

高效开发和利用生物质资源将对能源结构转型起到重要的促进作用[1]。

5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的化工中间体，利用5-HMF 合成的燃料、高分子、医药中间体等展示了替代石油化学品的优良潜力[2]。

5-羟甲基糠醛121

超声辅助催化果糖制备5-羟甲基糠醛的研究目录摘要 (1)关键词 (1)1 前言 (1)1.1 五羟甲基糠醛的研究进展 (1)1.2 羟甲基糠醛物性 (2)1.3 羟甲基糠醛生成的过程 (2)1.4 五羟甲基糠醛的制备方法 (3)1.4.1 果糖生成5-HMF的反应机理 (3)1.4.2 目的和意义 (3)2 实验内容 (4)2.1 原料和试剂 (4)2.2 仪器 (4)2.3 实验部分 (4)2.4 5-羟甲基糠醛的测定 (4)3 结果与讨论 (4)3.1 各因素对五羟甲基糠醛得率的影响 (4)3.1.1温度对果糖转化的影响 (5)3.1.2超声对果糖转化的影响 (5)3.1.3 时间对果糖转化的影响 (6)3.1.4 功率对果糖转化的影响 (7)3.1.5 果糖对果糖转化的影响 (8)3.1.6 催化剂对果糖转化的影响 (9)4 结论 (9)参考文献 (10)致谢....................................................... 错误!未定义书签。

超声辅助催化果糖制备五羟甲基糠醛的研究摘要5-羟甲基糠醛(5-HMF)是重要的生物化工原料,单糖转化制备5-羟甲基糠醛反应是生物质利用的重要环节。

本文对催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应进行了研究,同时考察了各种反应条件如溶质、反应时间、反应温度、超声等对反应的影响。

本文采用超声辅助催化，对反应条件进行了研究。

结果表明：（1）温度在180 ℃时HMF产率最高；（2）超声的改变，随着超声的延长5-HMF的产率也随着增加；（3)功率在50%时五羟甲基糠醛的收率是最理想的；（4）果糖的改变，确定最佳的果糖的量为1 g；（5）在反应物用量一定的条件下，催化剂最佳用量为0.04 g，是果糖质量的4%。

关键词果糖；五羟甲基糠醛；催化剂；反应条件Ultrasonic assisted catalytic fructose extract 5 HMFPeipei Zhao( Tarim University School of life sciences, Xinjiang alar,843300) Abstract:Results the 5 - HMF (5 -) is a important biological chemical raw materials, simple sugars into the preparation of 5 HMF reaction is an important part of the biomass utilization. In this paper, the catalyst of fructose into the preparation of 5 HMF results (5 -) of the reaction was studied, at the same time examines the various reaction conditions such as solute, reaction time, reaction temperature, the influence of ultrasound on the reaction. This article USES the ultrasonic assisted catalysis, the reaction conditions were studied. Results show that:(1) at the temperature of 180 ℃ HMF yields the highest; (2) ultrasound changes,along with the extension of ultrasonic 5-HMF yield increases; (3) power in 50% of five hydroxymethyl furfural yield is the most ideal; (4) fructose change, determine the best fructose amount is 1g; (5) in the condition of reactant dosage of catalyst is 0.04g, the best dosage, fructose quality 4%.Key words: fructose; results ; the Catalyst; reaction;the conditions1 前言1.1 五羟甲基糠醛的研究进展5-羟甲基糠醛（又名5-羟甲基-2-糠醛、羟甲基糠醛、5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛），英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethylfurfural或5-HMF，是一种重要的化工原料。

葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

・
分数８５，天津市红岩化学试剂厂；以上试剂均为分析纯。
源合成化学品路线的突破点［３］。因此，如何以葡萄糖、果糖等生物质糖为原料高效合成ＨＭＦ就
ＤＦ — ｌＯＩＳ集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸有限公司；ＵＶ７５５Ｂ型紫外一可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；ＦＡ１００４型电子天平：上海良平仪器仪表有限公司；１０１ — １型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯仪器有限公司；１００ｍＬ不锈钢高压釜：大连通达反应釜厂。
ｍ（ＣｒＣ１３）一５：１，下同］、２０ｍＬ正丁醇和２．０ｇ葡萄糖加入１００ｍＬ高压釜中，在油浴中加热至
２００℃反应１５ｍｉｎ后，取出反应釜置于冰水中迅
１实验部分
１．１试剂与仪器葡萄糖：质量分数９９％，正丁醇、二甲基亚砜
１．２５一羟甲基糠醛的制备将０．６ｇ复合催化剂ＨＣ１一ＣｒＣ１。Ｅｍ（ＨＣ１）：
成为亟待解决的问题。目前，用于葡萄糖脱水制备ＨＭＦ的催化剂种类有很多，如离子液体ｊ、Ｌｅｗｉｓ酸＿５］、离子交换树脂［６］、有机酸Ｌ７等。一般而言，ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸性化合物有利于质子化反应的进行，而Ｌｅｗｉｓ酸性化合物对脱水和脱质子更为有利＿８］。因此，作者考察了由常规Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸性化合物和Ｌｅｗｉｓ酸性化合物构成的复合催化体系催化葡萄糖脱水制备ＨＭＦ。

乙醇中镧盐催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

乙醇中镧盐催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究李秉正;吴学众【摘要】A preliminary study of catalytic dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) was carried out by using ethanol as solvent and lanthanum salt as catalyst. A comparison study indicated that the yields of 5-HMF in ethanol was much larger than those in water. LaCl3 had higher catalytic activity than La(NO3)3. Increasing the catalyst concentration can accelerate the reaction of dehydration of fructose to 5-HMF, but had little effect on increasing the maximum yield of 5-HMF. The yield of 5-HMF,as well as the reaction rate of dehydration of fructose to 5-HMF,increased along with the increase in temperature. The yield of 5-HMF up to 41.6 ％was achieved after 20 min at 140℃.%以乙醇为反应溶剂,镧盐为催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)进行了初步研究.乙醇作为反应溶剂时,5-HMF产率远高于以水作为反应溶剂.氯化镧与硝酸镧相比具有更好的催化活性.提高催化剂浓度可以增大果糖转化为5-HMF的速率,但是对5-HMF的最大产率影响较小.随着反应温度的提高,果糖转化为5-HMF的速率增大,5-HMF的产率也明显提高.当反应温度为140℃时,反应20 min产率即可达到41.6%.【期刊名称】《广西科学》【年(卷),期】2011(018)002【总页数】4页(P158-160,168)【关键词】5-羟甲基糠醛;催化脱水;乙醇;氯化镧【作者】李秉正;吴学众【作者单位】广西科学院非粮生物质酶解国家重点实验室,国家非粮生物质能源工程技术研究中心,广西生物质炼制重点实验室,广西南宁,530007;广西科学院非粮生物质酶解国家重点实验室,国家非粮生物质能源工程技术研究中心,广西生物质炼制重点实验室,广西南宁,530007【正文语种】中文【中图分类】TQ42随着世界石油储量的不断下降，以及全球气候变暖的威胁不断上升，将生物质资源作为石油资源的替代品加以利用，已经成为当前国际社会的广泛共识。

葡萄糖催化脱水制取5_羟甲基糠醛研究进展_石宁

和催化剂，反应体系包括离子液体、极性非质子有机溶剂、双相反应体系；催化剂包括无机酸、金属盐、固体
酸和碱。指出未来可能取得突破的研究重点在于：研制高效的催化剂、萃取剂，开发高效的分离纯化技术。
关键词：葡萄糖；异构化；脱水；5-羟甲基糠醛；双相体系；固体酸
中图分类号：TK 6；O 643.3
文献标志码：A
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化工进展
2012 年第 31 卷
图 3 葡萄糖制备 HMF 的反应机理[23]
图 4 葡萄糖异构化的两种可能机理[26]
化过程中需经历烯醇式结构这一关键中间体[图 4(a) 所示]外，Binder 等[26]采用同位素标记手段对葡萄糖的异构化反应进行深入研究后，提出了葡萄糖异构化为果糖通过 1,2-氢转移的另一转化模式[见图 4(b)]。虽然葡萄糖异构化为果糖的反应机理最终未有定论，但是葡萄糖制备 HMF 的反应路径需要经历果糖这一中间体已经被大量学者认同，并且成为
solid acid
石油是现代工业的血液，为人类社会的发展提供了能源和丰富的化工品。随着石油等化石资源的开采耗尽和人类社会对能源需求的日益增长，利用生物质等可再生资源制取替代液体燃料成为一块急需开发的领域。生物质水解是利用生物质制取液体燃料的一条重要路径。经过水解木质纤维素可以得到葡萄糖，为后续的发酵制取燃料乙醇或其它液体燃料提供丰富的原料。
离子液体作反应介质时，因为离子液体间存在离子键，有很强的静电场，能够改变分子内的键能，本身对葡萄糖及果糖的脱水具有催化作用[10]，所以反应能够在较温和的反应条件下进行（通常反应温度在 80～120 ℃），且 HMF 收率高。所以反应能够在较温和的反应条件下进行（通常反应温度在 80～120 ℃），且 HMF 收率高。比如，Zhao 等[23] 在离子液体中[EMIM]Cl，采用 CrCl2 催化葡萄糖降解，在 100 ℃的温和条件下，可以得到 69%的 HMF 收率（表 1 第 1 项）。Yong 等[21]在离子液体 [BMIM]Cl 中，采用氮杂环碳烯/CrCl2 作催化剂，在 100 ℃的温和条件下，以果糖为原料，可以得到 99%的 HMF 收率；当采用葡萄糖作原料，得到 HMF 的收率达 81%。

果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

１２５一羟甲基糠醛的制备．
应的影响，果见表１结。不同的溶剂种类对果糖脱水制备ＨＭＦ存在显著影响，中，甲基亚砜其二和正丁醇作为溶剂时，ＭＦ的收率较高且相当，Ｈ
都在８％以上。这是因为正丁醇和二甲基亚砜不０
再经脱水反应可制备出ＨＭ。因此，Ｆ是跨在ＦＨＭ
碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物，有望成为利用生物质资源替代化石资源
合成化学品路线的突破点。
２１溶剂种类的影响．表１溶剂种类对反应的影响
１实验部分１１试剂与仪器．
１２一丙二醇。无水乙醇
乙二醇
２９５８８８７５
：会
钾
加跖
乙酸乙酯
甲基异丁基酮
异丙醇
正丁醇
二甲基亚砜
将０３ｇ８％的磷酸、果糖和１的溶剂．５２ｇ５ｍＬ在１０ｏ反应１ｎ考察溶剂种类对脱水反８Ｃ下５ｍｉ，
点溶剂二甲基亚砜，不利于产物ＨＭＦ的分离和纯化，并显著降低ＨＭＦ的收率。由此，我们采用价格低廉的常规酸为催化剂，重点考察溶剂种类、催化剂种类、糖用量、果反应温度和反应时间等因素对ＨＭＦ收率的影响。
仅能够较好地溶解果糖，反应可在均相中进行，使
收稿日期：００一ｌ一５２１ｌ２。作者简介：孙春雷，在读硕士研究生，主要从事精细化学品合

酸功能化离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

前言在19到20世纪，以化石资源为物质基础，人类的化学工业文明取得了辉煌成就。

然而化石资源是储量有限的不可再生资源，不可避免地走向衰竭。

此外，化石资源的滥用也给我们赖以生存的环境带来了巨大压力：水污染、空气污染、全球变暖等无一不在提醒我们寻找新型可再生的清洁资源。

在环保意识和绿色化学的概念逐渐深入人心的今天，以生物质资源为原料制备重要化学品或急需燃料已得到世界各国的普遍重视。

糖类是最受关注的生物质资源的一种，其中由果糖脱水合成5-羟甲基糠醛（HMF）及其衍生物也成为当前的研究热点。

5-羟甲基糠醛（HMF）具有芳醇、芳醛的结构，并且拥有吠喃环体系，具有高反应活性和聚合能力，对于人体具有细胞低毒性和低诱变性，其衍生物被广泛的用作杀真菌剂、腐蚀抑制剂、香料；同时还是作为合成药物、耐热聚合物以及络合的大环化合物的先导化合物。

HMF的衍生物可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料，例如2, 5-呋喃二酸可以替代对苯二酸合成聚醋、2, 5-呋喃二醛、2, 5-呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。

可见，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物，有希望成为利用生物质资源替代化石资源合成化学品路线的突破点，其应用前景十分广阔。

对于该反应的研究主要集中在对催化剂的研究上。

早期，科研人员采用含氧的无机酸例如硫酸、磷酸作为果糖脱水反应的催化剂，但存在设备腐蚀和污染环境的问题。

后来，人们开始尝试有机酸类催化剂如草酸以及一些盐类化合物。

最近几年研究比较多的催化剂是具有Brφnsted和Lewis两种酸型新型酸功能化离子液体。

这种催化剂无论是反应的选择性还是催化剂的回收利用方面都较其它的催化剂效果好。

本课题研究的主要内容包括以下三点：1. 考察在常规酸催化作用下溶剂效应、催化剂种类、催化剂用量、果糖浓度反应时间和反应温度等各种因素对合成反应产率的影响。

2. 合成出功能化离子液体，并采用红外、核磁确认其结构、采用乙腈和吡啶探针红外谱图表征其酸性特征。

果糖和蔗糖转化合成5-羟甲基糠醛的研究

ｐｒｎｐｏｅｓｓｆｈｉｍｓｕｉｚｔｎｈｒａｉ［ａｒａｔ一［ —ｔｕｎｓｌｎｃａｉ（ＣＬ］ｏｔｔｒｃｓｅｏｔｅｂｏａｓｔｉｉ．Ｔｅｏｇｎｃｃｐｏｃｍ］ａｒｌａｏｌａＰｏｅｅｕｏｉｃｌｆｄ］［Ｐ［ＴＡ］）ｓｌｗｓｒａｄｆｍｃｐｌｔｍａｄｔｌｅｅｕｏｉａｉ．ＦｒｅｏｅｔｅｓｎｈｓｆｈｄｏｅｙＰｓ一ａｔａｅｒｏａｒａａｎｏｕｎｓｌｎｃｃｐｐｅｒｏｃＰ— ｆｄｕｔｒｒ，ｈｙｔｅｉｏ５一ｙｒｍｔｌｈｍｓｈ— ｆｒＨＭ）ｗｓｉｖｓｇｔｄｗｔａｙｉｏＣＬ［ ’ 一ｓｈａｙｔｓｓｌ８％ａｄ４％ｙｅｆｕＪ（Ｆａｅｔａｉａｃｔｔｆ［Ｐ］Ｓ＿ａｎｉｅｈｌａｃＡ］ａｅｃｔｓｔｌａ．Ａｒｕ，９ａｅｔｎ８ｉｄｏｌＨＭｅｅｏｔｎｄａ９ｏｎｅ，ｔｓｈｒｈｎ１．ｍｏｌＰＳ — ａｍｌｙｄｉｄｍｔｌｕｆｉ．Ｆｗｒｂａｅｔ０Ｃｕｄｒａｐｅｅｗｅ０ＯｌＬｌｉＮｍｏ％ＣｌＡｌｗｓｅｐｏｅｉｅｙｓｌｘｄｎｈｏｅ
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5-羟甲基糠醛的合成工艺研究

5-羟甲基糠醛的合成工艺研究5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于化工、医药和材料领域。

本文将对5-HMF的合成工艺进行探讨，并介绍一种常用的合成路线。

5-HMF的合成主要有两类方法：通过葡萄糖进行酸催化反应，和通过纤维素类物质进行催化转化反应。

本文将以前者为例进行分析。

一般而言，5-HMF的合成工艺主要包括以下几个步骤：葡萄糖的异构化，葡萄糖的脱水反应，5-HMF的生成，以及5-HMF的提取。

首先，葡萄糖的异构化通常需要在酸性条件下进行。

糖类物质中的葡萄糖在酸性条件下经过异构化反应，生成葡萄糖酮衍生物（glucose-ketone）。

这一步骤通常需要较高的反应温度和压力，以及长时间的反应时间。

接下来，葡萄糖酮衍生物会发生脱水反应。

脱水反应是5-HMF合成的关键步骤。

在脱水反应中，葡萄糖酮衍生物分子中的一个羟基与一个氢原子发生消失，形成糠醛酮衍生物（hmf-ketone）。

这一步骤也需要较高的反应温度和压力。

随后，糠醛酮衍生物经过进一步的酸催化反应，发生内酯化反应，生成5-HMF。

这一步骤通常需要在中性甚至弱碱性条件下进行，以阻止进一步的脱水反应。

此外，酸催化剂的种类和浓度对反应速率和产率也有重要影响。

最后，通过提取技术，将5-HMF从反应体系中分离出来。

目前较常见的提取方法是使用有机溶剂（如乙醇、丙酮等）与反应混合物进行液液萃取。

提取后，通过蒸馏或干燥等工艺，得到纯度较高的5-HMF 产物。

总结起来，5-HMF的合成主要包括葡萄糖异构化、葡萄糖脱水、5-HMF生成和5-HMF提取等步骤。

这些步骤通常在酸性或中性条件下进行，需要较高的反应温度和压力。

此外，合适的酸催化剂和提取技术也对反应的产率和纯度有重要影响。

未来，对于5-HMF的合成工艺研究还有许多挑战和机遇。

例如，如何提高反应的产率、选择性和纯度，以及降低反应温度和催化剂的用量等。

随着绿色化学和可持续发展的要求不断提高，研究人员将不断努力探索新的合成工艺和催化剂体系，以提高5-HMF的合成效率和经济性。

5-羟甲基糠醛的制备及其应用研究进展

第52卷第12期辽宁化工 Vol.52，No.12 2023年12月 Liaoning Chemical Industry December，2023收稿日期： 2022-11-095-羟甲基糠醛的制备及其应用研究进展曹蕊1，张迅1，李小梅2，温暖2，徐仕睿1（1. 抚顺东科精细化工有限公司，辽宁抚顺 113123； 2. 抚顺东科新能源科技有限公司，辽宁抚顺 113006）摘要： 5-羟甲基糠醛作为重要的生物质平台化合物之一，被广泛应用于多数药品、加工的食物中，且含量较高。

近年来关于5-羟甲基糠醛的讨论成为热点，大量的研究使得制备5-羟甲基糠醛的原料和方法得到不断扩展。

归纳了5-羟甲基糠醛的制备路径及应用，内容涵盖了国内外学者对5-羟甲基糠醛的最新研究进展，并展望了未来的研究方向。

关键词：5-羟甲基糠醛；2,5-呋喃二甲酸；5-乙氧基甲基糠醛；生物安全性中图分类号：TQ251.11 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）12-1863-04由于工业现代化的迅速进展，原油和煤矿等化石自然资源被大量消耗，化石资源的存量逐步减小，而且在化石资源的利用和焚烧过程中会造成许多环保问题，如产生大量二氧化碳、硫化物、大颗粒灰尘等废弃物[1-3]。

所以，开发并运用一种新的绿色可再生新能源来代替石化能源刻不容缓。

5-羟甲基糠醛是一类具有呋喃环状构造的新型平台化合物，主要是通过葡萄糖等单糖化合物在高温或弱酸等条件下脱水得到的。

5-羟甲基糠醛化学性质活泼，见光易分解液化，因此要求在低温密闭或避光储存。

通过5-HMF 结构式（图1所示）可以得知，化学分子构成中除了含有一种活泼的呋喃环，还包括一种醛基和一种羟甲基。

研究发现，5-HMF 具有药物活性，可作为医药中间体来合成药物。

同时，它也可以作为中间体，合成一系列的液体燃料，如乙醇、乙烯等[4]。

本文总结了近年来5-HMF 的合成和应用，主要包括5-HMF 的制备方法及产品，并对未来研究的发展趋势提出建议，旨在为相关领域学者开展5-HMF 合成与应用的研究提供参考。

碳水化合物讲解为5-羟甲基糠醛的研究

Preparation of 5Hydroxymethylfurfural by Dehydration of Carbohydrates
Li Yan 1 Wei Zuojun 1 Chen Chuanjie 1 Liu Yingxin 2
（ 1. Department of Chemical and Biological Engineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027 ，China ； 2. College of Pharmaceutical Science ，Zhejiang University of Technology ，Hangzhou 310032 ，China ） Abstract In this article ，the recent research progress in the dehydration of carbohydrates for preparation of 5-
，因此 D-葡萄糖和 D-果糖降解产物的谱图也
［ 14 ］
基本一致
，其产物分布如图式 5 所示。葡萄糖可
1， 6-脱水葡萄糖和分子间脱水聚合转化为甘露糖、
［ 3 ，15 ］、产物等；而果糖则倾向于降解为 5-HMF 、糠醛
［ 1 —3 ］
。5-HMF 是一种重要的有机
中间体，由它出发可以合成多种化工产品，如二醛、乙二醇、乙醚、氨基乙醇和乙缩醛等，还可以进一步羟醛缩合、加氢生成液态燃料；水解生成的乙酰丙酸
收稿： 2009 年 10 月，收修改稿： 2009 年 12 月 * 浙江省自然科学基金项目（ No. Y4090304 ）资助 Corresponding author e-mail ： weizuojun@ zju. edu. cn

5-羟甲基糠醛的合成工艺研究

１１仪器和试剂．
仪器：Ｆ１１热式恒温加热Ｄ一０Ｓ集
磁力搅拌器，义市英峪予华仪器厂；Ｅ５Ｃ旋转巩Ｒ－２蒸发器，义市英峪予华仪器厂；华ＳＺＤ（Ｉ）巩予Ｈ— ＩＩ
甲酸，或发生聚合反应 …。作为糖的热降解产物，一５
２１００年１月第４卷第ｌ期
ＣｉＪＭｏｈｎｄ
・
３・
５羟甲基糠醛的合成工艺研究一
刘月新杜方麓
【摘要】目的研究能够降低成本，节约能耗，简化的５ＨＭ－Ｆ合成方法。方法以蔗糖在盐酸作
催化剂的条件下，经过脱水反应制备５羟甲基糠醛。以５羟甲基糠醛的收率作为衡量标准，一・利用正交实验法对条件进行了优化。结果合成５Ｈ－ＭＦ最佳反应条件为反应时间：０ｉ；１０ｍｎ催化剂盐酸浓度为６对产物进行结构鉴定，方法可行，值得进一步研究。ｍｌＬ反应温度：５ｏ；／１＆Ｃ；溶剂用量：０ｌ１０ｍ。结论
ｃｏｅｉｒｓｎｅｏｙｒｃｌｒｃｄｉｓｕｉｄＴｅｙｅｄｏ－ｒｓｎｐｅｅｃｆｄｏｈｏｃａｉｔｄｅ．ｈｉｌｆＨＭＦｉｓｄａｆｒｎｅｓａｄｒ，ｈｐｉｈｉｓ５ｕｅｓａｒｅｅｃｔｎａｄＴｅｏｔｓｅ－
一．ｈｒａｙｂｓａｈｇｌｐａｍｃａｉｏｔｃｉｕｃｆｅｎ
【ｂｔｃ】Ｏｊｔｅｏｔｙｈｎｅｓｆ一Ｍ，ｈｈａｄｃｅｏ，ｃｎｍｚｔ－ＡｓａｔｒｂｅｉＴｕｅｙｔｓ５ＨＦｗｉｎｅｕｅｈｓｅｏｏｉｅｎｃｖ５羟甲基糠醛，．为今后阐明中药煎煮液中

新型催化剂实现糖类衍生物脱水合成5-羟甲基糠醛研究

科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald 168技报告导读新型催化剂实现糖类衍生物脱水合成5-羟甲基糠醛研究朱玉雷(中国科学院山西煤炭化学研究所)摘要：全面论述了以糖类衍生物（木糖、果糖、葡萄糖和纤维素等）为原料，水相体系中制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）和糠醛（FFA）等生物质平台分子的过程。

我们开发了硅酸铝和盐酸催化体系，研究了其在水/有机溶剂组成的双相体系中催化葡萄糖制5-HMF路径，发现葡萄糖转化率100%，HMF收率可达61.5%。

我们设计并合成了一系列不同金属离子掺杂的介孔分子筛催化剂，实现了离子液体体系中高效催化葡萄糖和果糖脱水制备5-HMF 。

此外，我们合成了介孔分子筛催化剂，实验发现Sn-MCM-41(50)具有最好的催化效果，催化葡萄糖得到5-羟甲基糠醛的收率为51%，葡萄糖转化率为99%。

我们研制了磷酸钽催化剂，完成了催化果糖转化5-HMF的小试和中试研究。

自行设计搭建的果糖转化5-HMF的小试和中试装置：5-HMF粗产品产量>250 kg/月；果糖转化率>95%；5-HMF收率>82%；催化剂寿命>500 h。

此外，我们研究了配位不完全的锌离子在高浓度氯化锌溶液中催化碳水化合物转化成5-羟甲基糠醛过程，发现5-HMF产率可达50％以上。

关键词：羟甲基糠醛糖类衍生物新型催化剂Synthesis of 5-HMF from sugar derivatives dehydration reaction by catalytic systemZhu Yulei (Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences)Abstract ：In this report,the preparation of platform molecular , such as 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) and furfural (FFA) in the aqueous-phase system from saccharide derivatives (xylose, fructose, glucose and cellulose) are summarized. The catalyst system contained silicate and hydrochloric acid was developed, and then the 5-HMF preparation with glucose as substrate was examined in aqueous/organic biphasic solvent system.The obtained glucose conversion rate was 100%, and HMF yield was 61.5%. We also designed and synthesized a series of metal ions doped mesoporous molecular sieve, experimental results shown that these catalysts exhibited effective capability for dehydration of glucose and fructose to 5-HMF in ionic liquid. In addition, we also synthesized mesoporous molecular sieve catalyst, Sn-MCM-41 (50), which was found with excellent catalytic effect for glucose to 5-HMF conversion. The obtained 5-HMF yield was 51%, and glucose conversion was 99%. Furthermore, we prepared tantalum phosphate catalyst, and fructose converted to 5-HMF in small-scale and pilot plant was examined. The experimental results demonstrated that 5-HMF produce ability is > 250 kg/month; fructose conversion rate > 95%; 5-HMF yield>82%; catalyst life > 500h. Moreover, the incompletely coordinated zinc ions in the concentrated aqueous ZnCl2 solution catalyze the direct conversion of carbohydrates into 5-HMF was studied, and a moderate 5-HMF yield up to 50% can be accomplished.Key Words ：HMF ；Sugar derivatives；Novel catalyst阅读全文链接（需实名注册）：/xiangxiBG.aspx?id=50220&flag=1超表达谷子DREB类转录因子SiDREB2A能增强植物抗旱能力的报告李丛于静娟(中国农业大学)摘要：DREB类(脱水响应元件结合蛋白类)转录因子通过结合DRE/CRT元件来调节胁迫响应相关基因的表达。

果糖在酸性环境中脱水制备5-羟甲基糠醛的理论研究

糖的转化却表现出一定的抑制作用。关键词：糖；脱水；５羟甲基糠醛（果－ＨＭＦ；密度泛函理论（Ｆ）ＤＴ）
文献标识码：Ａ
中图分类号：ＴＥ２．６４４
ＴＨＥｏＲＥＴＩＣＡＬＴＵＤＹＳｏＮＣｏＮＶＥＲＳｏＮｌｏＦＦＲＵＣＴＯＳＴＯＥ
第２卷第１期６
文章编号：１０ — ７９２１）１０７ — ９０１８１（００００３０
果糖在酸性环境中脱水制备５羟甲基糠醛的一理论研究
聂小娃，刘新，刘民，宋春山，郭新闻。
采用理论计算方法研究了果糖脱水转化为5一羟甲基糠醛hmf的反应历程系统考察了环果糖经历环状呋喃衍生物中间体转化为hmf和链果糖经历烯二醇中间体转化为hmf的反应机理
２ｌ０Ｏ年２月
石油学报（油加工）石ＡＴＥＲＬＩＩＩＡ（ＥＲＬＵＰＯＥＳＮＥＴＯ）ＣＡＰＴＯＥＮＣＰＴＯＥＭＲＣＳＩＧＳＣＩＮＳ
ｈｇｈｒｗｈｉｈｔｓｄｅｅｍｉｅｈｅａｌｅｃｉａｅＨｏｅｅ，ｆｙｌｒｔｓｉｅｃｈｕｔｒｎｓｔｅｏｖｒｌｒａｔｏｎｒｔ．ｗｖｒｏｒｃｃｉｆｕｃｏｅ，ｉｉａｙｔｅｃｔｓｅｓｏｂｐｏｔｎｉｅｒｏｚｄ，ａｄｄｅｏｏｎｔｏｎｔｎｕｔｔｅｔａｅｄｔｒｉｉｔｐ．Ｔｈｅｐｒｓｎｃｆｗａｅｎｎｐｒｔａｉｕｒｓｏｏｈｈｅｒｔ－ｅｅｍｎｎｇｓｅｅｅｅｏｔｒｉ