高等有机化学周环反应

根据迁移时s 键两端所跨越的原子数可分为： [1，j]迁移 迁移起点为1，终点表示为 j； [i，j]迁移 两个终点表示为 i, j。
H R1
R1
H
C CH CH CH CH2
C CH CH CH CH2
R2 1 2 3 4 5 [1,5] s迁移 R2 1 2 3 4 5
H
1
2
hv
3
[1,3] s迁移
1） S-S 或 A-A相连, 且分子轨道能量尽可能相近，这是能量近似原则； 2）相同对称性的连线不能相交，即两条SS 或两条 AA不能在相关图上交叉。
m1 m2
m1 m2
C2 s 键： C2 对称，m1对称
C2 p 键： C2 反对称，m1对称
* 周环反应中顺旋保持C2对称性, 而对旋保持m1对称性.
COCH3
1 2 COCH3
3H
12 CH2 CH
CH2 CH
1
2
3 CH CH3
CH2
[3,3] s迁移
3
1 23 CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH2 1 23
那么、为什么上述s 迁移反应有时需要加热，有时需要光照呢？ [1, j] s 迁移：此反应经过环状过渡态，其中转移基团氢于迁移起点和终点都相
4n+2 p电子的环加成反应：
HOMO 2 (A)
LUMO 3 (S)
LUMO p* (A)
HOMO p (S)
m1
m1
对于第一种情况，两种分子的两个分子轨道对m1对称元素是反对称的，对 于后一种情况，两者是对称的。因此两种情况对称性是一致的，轨道对称性是
允许的，反应顺利进行。但是丁二烯的分子轨道理论计算结果表明：
前线轨道理论：周环反应的立体选择性取决于前线轨道的对称性。 4p 的情况LΒιβλιοθήκη MO EHOMO4
对旋
3
CH3
CH3 hv
顺旋
2
CH3
CH3
1
CH3
CH3
H3C
+
CH3
CH3
CH3
H3C
+
CH3
4n+2p 的情况
5
4 H3C
3
H3C
2 1
顺旋 CH3 hv
对旋
CH3
H3C
CH3
+
CH3
CH3
CHH3 3C
2 1R RH
3 4H
R
RH
顺旋
H
CH3
CHH3
hv
CH3
H
CH3 CH3
对旋
H
顺，反-2，4-己二烯
反-3，4-二甲基环丁烯
2 1R HH
3 4R
R
RH
对旋
H
结论：己二烯加热时，反应是顺旋发生的，而光照时是对旋发生的。
CH3
H
132oC
H
对旋
CH3
反.顺.反-2，4，6-辛三烯
CH3 H CH3 H
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
CH3
CH3
H
178oC
H H
CH3
对旋
CH3
H
反,顺,顺-2，4，6-辛三烯
反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
辛三烯加热时，反应是对旋发生的，而光照时顺旋发生的。 总结： 当 4n 个 p 电子时，加热-顺旋，光照-对旋
当 4n +2 个 p 电子时，加热-对旋，光照-顺旋
p1* A
A p2*
LUMO p1* A
A p2*
p1 S
S p2
a) 热反应,不允许
p1 S HOMO
b) 光反应,允许
S p2
A
p
3
S
(a)
a) 常见的
A
b）不常见的
2
(b)
S
p
结论： p 电子总数 4n 4n+2
加热
禁阻 允许
光照
允许 禁阻
三、s 键迁移反应
s 键迁移反应也叫做s 重排反应，是指与共轭 p 键体系相连接的s 键迁移 到新的位置，同时p 键也发生为之迁移的反应。
C2 m1
4 S A
3 A S
2 S A 1 A S
C2 m1
A A s*
S A p*
AS p SSs
丁二烯顺旋时保持C2对称，结果反应物的成键轨道和产物的成键轨道相关，即反应 物的基态直接转化为产物的基态，此反应的活化能低，故加热条件下进行反应。
丁二烯对旋时保持m1对称，反应物的成键轨道和产物的反键轨道相关，此时对旋是 不允许的，电子从HOMO激发到LUMO后才能转化为产物，其活化能高，光照下才能 反应。
一、电环化反应
共轭多烯的 p 体系两端两个碳原子连接生成一个s 健，形成环状分子的 反应或它的逆反应，叫作电环化反应。
CH3 CH3
H
H
175oC
顺-3，4-二甲基环丁烯
CH3 H
H
CH3
175oC
反-3，4-二甲基环丁烯
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H
顺，反 -2，4-己二烯
CH3
H
H
H
H
H
H
CH3
反，反 -2，4-己二烯
二、环加成反应
由两个带有双键的分子相互作用，闭合成环状化合物的反应，成为环加成反应。 Diels-Alder反应就是最典型的环加成反应，属于[4+2]环加成反应。例如：
O
O
苯
+
O
O
回流
O
O
也有[2+2]环加成反应，但加热条件下不容易实现的，只有在光照下才能实现。
HH
HH
+
HH
HH
光照
规律：4n p 电子的反应 光照下才能反应，4n+2 p 电子的反应 加热下能反应。
+
CH3 CH3
轨道能量相关理论：
1）在周环反应中反应物的分子轨道必须以对称性守恒的方式转化为产物的分子 轨道。
2）反应物和产物的分子轨道对称性必须有同一种对称元素分析。 该对称元素存在 于整个反应过程中，即在反应过程中分子轨道的对称性是守恒的。如果反应物 的成键分子轨道与产物的成键分子轨道相关，既具有同样的对称性，则这个电环 化反应是允许的；反之，若反应物的成键分子轨道与产物的反键轨道相关。则此 反应是能量上是不利的，是 禁阻的反应。
CH3
H H
CH3 >0.005%
CH3
H CH3
H >0.005%
在这些反应中几何异构体的含量只有0.005%，反应是立体专一性的。
这个反应的逆反应按理可以发生，但能量上不利，所以已知例子很少。
H
H
80oC
HH HH
立体专一性的原因： 产物的构型与二烯体系的两个端点相连的基团在开环（或闭 环）过程中的旋转方向有关。例如：
HOMO丁二烯 - LUMO乙烯=10.6eV
有利 电子从丁二烯流入乙烯，故却电子 的乙烯衍生物有利于反应。
HOMO乙烯 – LUMO丁二烯=11.6eV 不利
乙烯的二聚反应
LUMO p*(A)
HOMO p (S)
激发态HOMO p *(A)
LUMO p*(A)
加热对称性禁阻 C2 m1 不匹配
光照对称性允许 C2 m1 匹配
C2 m1
C2
S A
5 A S
4 S A
3 A S 2 S A 1 A S
m1
C2 m1
S A p4
A A s*
A S p3 S A p2
SS s
A S p1
对旋m1对称，反应物的成键轨道和产物的成键轨道相关，在加热条件下反应。 顺旋C2对称，反应物的成键轨道和产物的反键轨道相关，激发态才能转化为产 物。活化能高，光照下才能反应。