7-重量分析法

一.沉淀分析法的过程:
例如: BaCl2· 2H2O中钡含量的测定。
称取一定量 溶解 试样 试液 加入Na2SO4 BaSO4沉 淀 (沉淀剂) (沉淀形式) 过滤、洗涤、灼烧
计算 结果
称重
BaSO4 (称量形式)
二.沉淀形式与称量形式:
1.对沉淀形式的要求：
(1)溶解度小，沉淀完全。 Ca2+，CaC2O4，而非CaSO4 。 (1.78 ×10-9) (2)纯度高。 (3)便于过滤和洗涤 。 形成颗粒比较粗的晶形沉淀。 (4)沉淀形式易转化为称量形式 。 (2.45 ×10-5)
第七章:重量分析法
Gravimetric Methods
7-1 概述 7-2 重量分析对沉淀的要求 7-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶 解度的因素 7-4 影响沉淀纯度的因素 7-5 沉淀形成条件 7-6 计算与应用示例 习题
7.1:概述
重量分析法的特点及分类

重量分析法是通过称量物质的质量进行定量测定
2.电解法： 使待测组分金属离子在电极上还原析出， 阴极析出沉淀量 = 电极增加量。
mCu=m电解后阴极 － m空阴极
3.沉淀法： 利用沉淀反应使待测物形成微溶化合物，沉淀 出来，称重。
SO42- →BaSO4，过滤、洗涤、干燥、称重。
优点：直接，准确。 缺点：操作冗长，耗时长，共沉淀等有影响。
7.2:沉淀重量分析对沉淀的要求
例：
CaC2O4溶于水： [Ca2+] ≠[C2O42-] ↓ [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]
∴ s = [Ca2+] ≠[C2O42-]
例：
M(OH)2 的饱和溶液，在pH=8.0，求其Ksp。
M(OH)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ M + 2OHs 2s
∵Ksp =s· (2s)2 =4s3
s Ks
AgCl 1.56×10-10 1.25×10-5
s Ks
Ag2CrO4 9×10-12 1.31×10-4
s 3 Ks / 4
二.影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
组成沉淀晶体的离子称构晶离子，在沉淀反应 中，若加入适当过量的某一构晶离子，则沉淀的溶 解度减小，这就是同离子效应。
表1 随KNO3加入增加，SBaSO > SAgCl 4 表2 同离子对构晶离子的影响→同离子效应 ↓ 盐效应 表见下页
表1（不同电荷） AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度(25℃)
0.000 0.001 0.005 0.010 0.036
增大
1.278 1.325 1.385 1.427
4.配位效应
当有与生成沉淀离子形成配合物的配合剂 存在时，会增大沉淀的溶解度，甚至使不产生 沉淀，这种现象叫作配位效应。
Ag+ + Cl –
AgCl
(1)氨溶液
2NH3 + Ag+ → [Ag(NH3)2] +

AgCl 在0.01mol/L氨水中的溶解度比在纯水中的溶解 度大40倍。 如果氨水的浓度足够大，则不能生成AgCl 沉淀。
溶失量
mBaSO
4
=8.7×10-9×200×———=
233.4 1000
0.4 μg
可以忽略，认为沉淀完全。
2.盐效应
当溶液中存在某些电解质，会使沉淀的溶解度 增大的现象称盐效应。
离子强度增大，使γ明显减小：
Kp M A [A ] [M ]
常数 减小 增大
一般影响小
平衡右移
a2
HC2O4- K → H2C2O4 [C2O42-]总 = [C2O42-]+ [HC2O4-]+ [H2C2O4]
則：K sp [Ca 2 ][C分布系数 2O4 ] S S C O 2 S C O 2
2
2 4 2 4
2
S2
C O
2
草酸的酸 效应系数
解： CaF2
Ca2+ + 2F–
[Ca2 ] S , [F- ] 2 S
Ksp [Ca2 ] [F- ]2 S (2S )2 4S 3
S
3
Ksp 4
1.9 104 mol/L
对于形成MA沉淀的主反应，若还考虑副反应时：
MA OHM(OH) M + L… A H+
的一种分析方法。

重量分析法不需要标准试样或基准物质进行比较，
其准确度高，相对误差一般为0.1～0.2%。

缺点：操作较繁琐，耗时长，不适用于微量和痕
量组分的测定。
电 光 天 平
半 自 动 电 光 天 平
电子天平
重量分析法唯一的测量仪器
2014-12-5
4
分类
1.汽化法：
利用试样中待测物质的挥发性，通过加热或 其它方法使被测组分挥发除去，根据试样质量的 减少计算待测组分的含量。 用适当的吸收剂吸收挥发性的待测组分，根 据吸收剂质量的增加来计算待测组分的含量。 H2O，CO2： m烘前 － m烘后 = m水 CO2→吸收剂吸收前与吸收后质量之差
换算因数（或换算因子）F ： (P189)
多数情况下，称量形式与被测组分的存在形 式不同，计算结果时必须引入换算因子F。
m称 K M测 M称 w测 100% m样 F (常用元素符号或 分
子式表示)
M测 K m称 M称 w测 100% m样
例如：
被测组分 S MgO
称量形式 BaSO4 Mg2P2O7
对于沉淀MmAn，S 与Ksp的关系：
MmAn(固) mM+ + nA–
[M] m S, [A] nS K sp [M ]m [A]n m m n n S m n S
mn
K sp mmnn
mn
' K sp
若存在副反应时，则： S
mmnn
例： 求CaF2在水中的溶解度。 Ksp=1.8×10-11
' K sp [M] [A] K sp M A
…
注意：
MA型沉淀：[M]=[A]=s 成立条件 (1) 无副反应，饱和溶液： Ksp= [M] · [A] =s2 [M]=[A]=s
苛刻
(2)一般情况下，我们使用过量的沉淀剂，
即A过量，一般不存在 [M]=[A]=s 。 总：不能轻易使用[M]=[A]=s 。
溶失量 M mBaSO = c · V· —— 4 1000
=9.33 =0.4 mg
MBaSO4 -6 ×10 ×200×——— 1000
大于0.2 mg ，天平的测量误差。
(2)在0.010mol/L[SO42-]中
-11 K 8.7 × 10 sp -9 mol/L S = [Ba2+] = ——— = ————— = 8.7 × 10 [SO42-] 0.010
3.沉淀剂的选择：
(1)与沉淀形式的选择相同。 (2)具有较好的选择性。只与待测组分生成沉淀。 丁二酮肟和H2S都能与Ni2+生成沉淀，但常选 前者。
(3)易挥发或易灼烧除去。
铵盐和有机沉淀剂。
有机沉淀剂：选择性好、组成固定，易于分离和洗涤， 称量形式的摩尔质量也比较大。
三.沉淀分析法中结果的计算

(2)ClCla. Cl- + Ag+ → AgCl↓ → AgCl2- + AgCl32过量
使AgCl 沉淀逐渐溶解。
b. AgCl 在0.01mol/L的HCl溶液中的溶解度比在纯水中 的溶解度小，这时同离子效应是主要的。
c. 若浓度增大到0.5mol/L，则AgCl 的溶解度超过纯水 中的溶解度，此时配位效应的影响已超过同离子效 应，若[Cl-]更大则由于配位效应起主要作用， AgCl 沉淀就可能不出现。 d. 因此用Cl-沉淀Ag+ 时，必须严格控制Cl- 浓度。 应该指出，配位效应使沉淀溶解度增大的程度 与沉淀的溶度积和形成配合物的稳定常数的相对大 小有关。
(H )
4
2
S
所以：
K sp
C O
2
4
2
K sp C O ( H ) K sp
2 4
条件溶度积
C O
2
4
2
(H )

S 1 2 [C2O4 ] C2O4 2
似EDTA
1 1[ H ] 2 [ H ]2
[例2] CaC2O4 ：Ksp=2.3×10-9(10-8.60)，pKsp=8.64
N
(Oxine)
8-羟基喹啉与铝络合物形成3:1的络合物，OH M(Oxine-Al)=459.44。 0.1000克的Al可形成0.1880克的Al2O3或形成1.7029克 的8-羟基喹啉-铝络合物 称量形式 相对误差 Al2O3
0.0002 0.1% 0.1888
Oxine-Al
0.0002 0.01% 1.7029
ML HA
…
金属离子总浓度 [M] [M] [ML ] [ML 2 ] [MOH ] 沉淀剂总浓度 溶度积 条件溶度积
[ A] [ A] [HA] [H 2 A]
[M ] [ A ] K sp [M ] [ A ] M A
增大
0.96 1.16 1.42 1.63 2.35
增大
表2（相同电荷） PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25℃) 0 0.15 0.001 0.010 0.024 0.016 0.200 0.023 0.020 0.014
0.040 0.100 0.013 0.016