紫外及可见吸收光谱

紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果

H
C H
O

n
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发 态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁形式，所需能量Δ Ε 大小顺序为：
* > n* > * > n*
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发 态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁形式，所需能量Δ Ε 大小顺序为：
E1%1cm ，标准谱图用A） 1
4 2 3
250 300 350 400
e 2.文字表示法
λmax EtOH（nm）：258（lgε4.37）
λ
nm
最大吸收波长（λ max）：
最大吸收值所对应的波长是最大吸收波长，用λ 最大吸收波长为化合物的特征数值。 最低吸收波长（λ min）： 曲线的谷所对应的波长称最低吸收波长。 最大摩尔吸光系数（ε max）： 峰极大处对应的纵坐标值是最大摩尔吸光系数ε max。 当吸光系数很大时，一般用logε 表示。
吸收强度： ε<102 L· -1· -1。 mol cm
由于这一跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱 结构：含杂原子的双键化合物，或者当有杂原子上的孤对电
子与碳原子上的π*轨道共轭，则可产生n→π*跃迁吸收：
C=O、C=S、C=N、N=O、N=N…
n 轨道与 轨道在空间取向不同。
C
CH3
O
→ * max= 217nm(16000) max= 229.5nm(11090) n → * max= 321nm(20) max= 310nm(42)
化合物 max（nm） 167 184 173 258 215 emax H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 1480 150 200 365 600
（3）π→π＊跃迁
含有π 电子的不饱和有机化合物，都会发生π —π *跃迁. 所需能量较小
吸收波长一般在200nm附近,处于远紫外区的近紫外端或近
max
（3）羰基化合物共轭烯烃中的 → *
R C Y O
① Y=H,R
→ * 150-160nm
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团K 带红移 ③不饱和醛酮 K带红移：165250nm
（4）n→π*跃迁
凡含有π键并具有孤对电子的有机化合物会发生此类跃迁。 吸收区域：近紫外区 即200~400nm
（真空紫外区）
一般紫外光谱是指200-400nm的近紫外区，一般商品紫外
光谱计（均含可见光部分）的检测范围为190～750 nm。
二、紫外及可见吸收曲线的表示方法 1.图示法
紫外吸收曲线
横坐标：波长λ （ nm ） （λmax 吸收峰，λmin 吸收谷）
｛
纵坐标：吸收强度 （已知物用ε 或logε ，未知物用
CH2=CH2
＜200nm 远紫外区
n-π* π-π*
（含πe）
RCHO RCOR
＞200nm 近紫外区
（1）σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ< 200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
紫外区，
π→π＊还具有以下特点：
● 吸收波长一般受组成不饱和的原子影响不大， 如 及 的max都是 175nm； ●摩尔吸光系数都比较大 εmax 一般在104 L· －1· －1以上，属于强吸收。 mol cm
（1） 不饱和烃π →π *跃迁 C=C
H c H c H
发色基团， 但 *200nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到； 烷烃可作为溶剂使用 (乙烷、庚烷、环己烷等)
*
K E,B R
E
*
n


（2）n→σ＊跃迁
所需能量较大 吸收波长～ 200nm ，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易 观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子) 均呈现n→σ * 跃迁。 λmax随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n 电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短， 例：
* > n* > * > n*
几种电子跃迁在紫外区的位置
100
σ-σ *
200
300 n- π* ~200-400nm
400
nm
~150nm
π-π* ~200nm n- σ* ~200nm 真空紫外区 近 紫外区 可见 光区
表1-4
跃迁类型 分子类型
电子跃迁类型
分子示例
σ-σ*
第二章 紫外-可见吸收光谱
课件制作 韩雪峰
第二章 紫外及可见吸收光谱
ultraviolet spectrometry, UV
• 紫外吸收光谱： 分子最外层价电子跃迁而产生的吸收光谱（电子光谱） • 广泛应用于：
定性分析
定量分析 有机化合物结构分析 • 它主要提供了分子内共轭体系的结构信息: 共轭情况、双键数目和构型、构象情况 鉴定共轭发色团有独到之处
＞10000
lgε＞4
λmax =223（22600） ＞300nm的高强度吸收示 220-250nm 有较长共轭体系
λmax=230—270nm 中心254nm λmax=184nm λmax=203nm 弱，精细结构，宽 B带为芳环的特征谱带 吸收峰很强lgε＞4
吸收峰很强lgε＞4 双键共轭的标志
• 优点：鉴定共轭发色团有独到之处
根据UV吸收谱带的位置和摩尔吸光系数的数值，能提供分 子内共轭体系的结构信息及构型、构象情况，因此至今仍为一项 重要的测试分子结构的有用手段 • 缺点：UV谱图组成比较简单，特征性不强
一般无法判断官能团的存在
第一节
紫外及可见吸收光谱基本原理
紫外及可见吸收光谱（电子光谱）： 分子吸收紫外或可见光，最外层价电子发生能级间跃迁而产生 的吸收光谱。
四、吸收带及芳香化合物的紫外光谱特征 （一）吸收带
跃迁类型相同的吸收峰
在紫外光谱中出现的吸收带有R、 K、E、B带
记忆要点：
1. 吸收带波长范围λ max ： 区别吸收带类型，估计共轭体系的大小 2. 吸收带强度ε max ： 有助于R、 K、E、B带的识别（KE强RB弱）
吸收带 R带
德文 （基团） Radikalart ig
B带
德文
π →π*
（苯环）
≈200 ＞10000
lgε＞4
（苯系）
E1带
π →π*
E2带
π →π*
≈7400
中等强度ε=7000-8000
苯的紫外光谱图
E1带：184nm E2带：203nm
B带： 254nm
一般紫外光谱仪观测不到E1带，E2带有时也仅以“末端吸 收”出现，观察不到其精细结构。 B带为苯的特征谱带，以中 等强度吸收和明显的精细结构为特征。
如何解释这种实测与理论不符的现象呢？
这是由于当各激发能之间的能量差小于激发能本身时， 电子之间由于相斥作用而使能级发生了分裂。苯原来四个能 量相近的激发态分裂成为三个能量不同的能级，所以苯的 π-π*就有三种跃迁，从而分别对应于三个吸收带。
激发态苯的 能级分裂图：
（2）芳香化合物的紫外光谱
1、苯及其衍生物
H
max=162nm ε max=10000 助色基团取代后 → *（K带)发生红移
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
对于多个双键而非共轨的情况，如果这些双键是相同的，则 max基本不变，而ε变大，且一般以双键增加的数目倍增。 CH2＝CH－(CH2)－CH3 λmax=177nm ε＝11,800
跃迁类型 n →π*
禁阻跃迁
ε max
实
例
特
点
＜100
CH3－CH＝O λmax =291nm CH3=CH-CHO λmax =315nm 250-500nm
CH3-CH=CHCH=CH2
吸收峰很弱ε＜100 含C=O的标志
K带
德文 Konjugation (共 轭作用)
π →π*
共轭双键 产生的吸 收带
R带，跃迁禁阻，弱
C H3 C O
n R带
K带
2.稠环化合物
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。
3.芳杂环化合物
（1）五元芳杂环
类似环戊二烯，无芳香特征
（2）六元芳杂环
类似苯
（3）稠芳杂环
类似于相应的稠环
六、影响紫外光谱λ max的主要因素
烷基取代
超共轭→ E2带和B带红移（影响较小），B带的精细结构特征有所降低。 如甲苯，E2带208 nm(e 7900)，B带262 nm(e 260)。
助色团取代
P-π共轭→红移，B带被强化，精细结构消失 不同助色团的红移顺序为：Br<OH<OCH3<NH2<O-
发色团取代
π -π共轭→红移（显著），且出现K带，可淹没B带
苯的三个吸收带的产生： 苯有六个π电子，六个分子 轨道。据苯的能级图，π电子受 激发后有四种可能的跃迁：
π2-π4*、π2-π5*、
π3-π4*、π3-π5*，
但这四种跃迁的能量都相等， 因此理论上苯似乎只应有一个强 度很大的吸收峰，但是实际情况 却并非如此。苯的紫外吸收光谱 实测有三个吸收带，分别称为E1 带、E2 带和B带，它们都归属于ππ*的跃迁类型。
不同生色团的红移顺序：SO2NH2<COO-， CN<COOH<COCH3<CHO<Ph<NO2
若取代基是含有n电子的生色团，谱图中还会出现低强度的R吸收带。
烷基取代
超共轭效应的影响
Hale Waihona Puke Baidu
甲苯，E2带208 nm(ε 7900)，B带262 nm(ε260)
苯乙酮紫外光谱图
B带278 nm, R带319 nm，在极性溶剂中，R带可能被B带掩盖。 羰基双键与苯环共扼：红移 E2带与K带合并 取代基使B带简化
CH=CH CHO
CH3CH=C C CH3 H3C O
n→π* 还具有以下特点：
● λmax与组成π键的杂原子的电负性有关，杂原子的电负性越 强，λmax越小；
● n→π* 跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较小，一般
为10～100 ，比起π－π*跃迁小2～3个数量级。 摩尔吸光系数的显著差别，是区别π－π*跃迁和n→π *跃迁 的方法之一；
四、紫外光谱与电子跃迁
分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成 键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。
一、紫外光谱区域
远紫外区
100 200
近紫外区
300
紫 蓝
400
可见光区 绿 黄 橙
500 600 700
红
800
近紫外光区（200～400nm）
（石英紫外区）
紫外光区（4～400nm）｛ 远紫外光区（4～200nm）
烷烃
～150nm 远紫外区
n -σ* （含ne或pe）
含杂原子的饱和烃 （含孤立助色团）
＜200nm 远紫外区 含S、Br、I分子在近紫外 区有弱吸收
π-π* （含πe） n-π* π-π* （含πe）
含非共轭不饱和键分 子（含孤立发色团） 含不饱和杂原子的分 子（含孤立发色团）
＜200nm 远紫外区
(只含σe时)
烷烃
CH4、 CH3CH3 R—X R—OH R—OR R—NH2 R—SH
～150nm 远紫外区
n -σ*
（含ne或pe）
含杂原子的饱和烃 （含孤立助色团）
＜200nm 远紫外区 含S、Br、I分子在近紫外 区有弱吸收
π-π*
（含πe）
含非共轭不饱和键分 子（含孤立发色团） 含不饱和杂原子的分 子（含孤立发色团）
最大吸收波长λ max是有机化合物的主要特征，由化合 物所具有的发色团及其它多种因素所决定。
（一） 电子跃迁类型对λ max 的影响
表1-4 跃迁类型 σ-σ* (只含σe时) 分子类型 电子跃迁类型 分子示例 CH4、 CH3CH3 R—X R—OH R—O—R R—NH2 R—SH CH2=CH2 RCHO RCOR λmax
max 表示。
原子光谱为线状光谱 分子光谱为带状光谱 为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
分子光谱图
分子吸收光谱 是带状光谱
因为电子跃
迁的同时，伴随 着振动和转动能 级的跃迁
三、有机化合物中的电子跃迁 1．电子跃迁的类型
有机化合物分子中，主要含有三种类型的价电子，即：
σ 电子、π 电子、n电子
＞200nm 近紫外区
CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2λmax=178nm ε＝26,000
（2）共轭烯烃中的 → *
共轭使吸收波长红移。ε变大。如： 通常每增加一个共轭双键， λmax增加30nm左右。 环共轭比起键共轭的λ长

(HOMO

165nm

₃ 217nm ₂

LVMO)
₁