固相法合成尖晶石LiMn2O4及改性研究

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尖晶石型LiMn2O4研究现状与发展

第45卷第6期2016年12月有色金属加工NONFERROUS METALS PROCESSINGVol. 45 No. 6December2016尖晶石型LiMn2 04研究现状与发展马鹏(江西理工大学材料工程学院，江西赣州34100)摘要:文章介绍了锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的一些结构特性，重点描述了尖晶石LMn204正极材料的制备方法及其优缺点，以及关于尖晶石LMn204正极材料的最新改性研究，根据尖晶石LMn204现有的状况展望了其发展前景。

关键词:尖晶石锰酸锂;制备;改性;锂离子电池中图分类号:TG146.26 文献标识码:A 文章编号:1671 -6795(2016)06 -0012 -07近年来，锂离子电池受到越来越多的关注，锂离子电池最初主要用于摄像机、手机电池、数码相机和笔记本电脑等小型移动设备，如今在混合动力汽车、纯电动汽车和大型储电站等大型设备上也得到了广泛应用。

锂离子电池作为充电电池工作原理是锂离子在正极和负极之间移动。

锂离子电池主要由正极、负极、集流体、粘结剂、隔膜、电解液、电池组件和电池外壳等组成，其中电极材料占整个电池成本的44% (其中正极材料占30%，负极占14% )，正极材料的成本是负极的两倍。

在目前的锂离子电池技术中，锂离子电池的工作电压、能量密度和倍率性能主要由正极材料的理论容量和热力学性质所决定，所以正极材料的研发是锂离子电池发展的重点。

目前，锂离子电池的正极材料主要三大类，一类有LiC〇02、LiN i02、LiM n02正具有a- NaFe02型层状结构极材料，一类具有尖晶石结构的LiMn204材料，另外一类有橄榄石结构的 LiMP04(^1=恥、(：〇、1^^6等）材料[1]。

目前，商业化的主要有LiC〇02、LiMn204，但钴资源有限，价格昂贵，安全性能差且对环境污染大，不能适应大型动力电池的要求[2]。

尖晶石型锰酸锂具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点[3_5]，是理想的锂离子电池正极材料。

尖晶石型锰酸锂综述Microsoft Word 文档汇总

问题：1、尖晶石锰酸锂放电平台？——3.7v,过冲电压4.2v，保护过放电压2.75v。

工作电压：2.5v-4.2v。

2、三维锂离子通道？——空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道。

3J hn-Teller效应？——LiMn2O4中Mn3+的电子组态为d4，由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d轨道上，导致氧八面体偏离球对称性，畸变为变形的八面体构型，即发生了所谓的Jahl-Teller效应。

尖晶石型锰酸锂1尖晶石型锰酸锂概述锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。

尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料（空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道），至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。

但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。

尖晶石锰酸锂动力电池循环寿命较短和储藏性能差的主要原因之一是锰酸锂的锰易溶解于电解液中，特别在高温下(60℃)锰的溶解尤为严重。

传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差、结构不稳定！尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。

如今，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观（万力新能典型值：123mAh/g，400次，高循环型典型值107mAh/g ，2000次）。

表面修饰和掺杂能有效改善其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。

掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。

锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2O4的制备及电化学性能研究

关键词：锂离子电池；正极材料；溶胶凝胶法；锰酸锂中图分类号：０４６６文献标识码：Ａ文章编号：１００１（０２３— ０３— ５０９— ３２２１）００８０
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等优点，在便携式电子产品方面得到了广泛的应用，同时也是动力电池的首选产品。目前锂离子电池正极使用的材料主要是钴酸锂（ｉｏ，但是由于ｃＬＣＯ）ｏ资源缺乏，导致ＬＣＯ价格昂贵；另外，钴元素有毒，ｉｏ：这些缺陷限制了其更大规模的应用。而作为锂离子电池正极材料的尖晶石型锰酸锂（ｉ具有无ＬＭｎＯ）毒、能量密度高、制备简单、锰来源广泛、成本低等优势，被认为是最具有应用前景的锂离子电池正极材料之一，尤其在动力电池上的应用，因而尖晶石型ＬＭ已经被研究者广泛的研究ＪｉｎＯｌ。目前已有各种各样的方法来制备尖晶石型ＬＭｎＯ，如高温固相法ｉ法 ¨］、熔融盐法］ ” 、燃烧法］Ｈ、溶胶一凝胶法、固相配位法、微波、水热法Ｈ等。制备方法众多，但不易制出电化
１实验部分
１１主要试剂．
二水合乙酸锂，四水合乙酸锰，柠檬酸，Ｂ一环糊精，氨水，均为分析纯；实验用水为去离子水。

柠檬酸络合反应方法制备尖晶石型LiMn2O4_杨文胜

关键词锂离子蓄电池, 柠檬酸络合反应方法, 尖晶石型 L iM n2O 4
分类号 T M 911
Citric acid complex method of preparing LiMn2O4 for lithium-ion batteries
Yang Wensheng , Liu Qingg uo , Qiu Weihua and L u Shig ang
摘要采用柠檬酸络合反应方法制备了尖晶石型 L iM n2O 4 正极材料, 并考察了合成条件对合成产物电化学性能的影
响。合成产物中的 L i/ M n 比例及合成温度是影响合成产物电化学性能的关键因素。在最佳合成条件下, 即 L i/ M n= 1/ 2 及温度 800℃, 制备的 L iM n2O4 具有完美的尖晶石结构及良好的电化学性能, 完全可以用于高比能长寿命的锂离子蓄电池。
第 23 卷增刊 1999 年 3 月
电源技术 Chin es e Journal of Pow er Sources
49
·研究与设计·
柠檬酸络合反应方法制备尖晶石型 LiMn2O4
北京科技大学理化系( 北京 100083) 杨文胜刘庆国仇卫华卢世刚北京化工研究院( 北京 100013) 杨蕾玲
能的 LiM n2O 4 的工艺条件。在最佳工艺条件下制备的 L iMn2O 4 试样
具有较高的可逆比容量及良好的循环性能, 适宜用作
50
杨文胜等: 柠檬酸络合反应方法制备尖晶石型 LiM n2O 4
V ol. 23 Sup pl. M ar. 1999
二次锂离子电池正极材料。 1 实验采用柠檬酸络合反应方法制备尖晶石型 LiM n2O 4 的工艺流程见图 1 所示, 具体操作过程如下。 ( 1) 将 L iN O 3 ( 分析纯) 和 50% 的 M n( N O 3 ) 2 水溶液 ( 分析纯) 按一定 L i/ Mn 比例混和( 本工作考察的 L i/ M n 比例范围为 0. 8/ 2～1. 4/ 2) , 加入与金属离子 ( L i+ M n) 等摩尔数的柠檬酸( 分析纯) 。 ( 2) 将上述反应混合物在 75℃搅拌 0. 5h, 以保证反应物质均匀混合, 并使 M n2+ 与柠檬酸间的络合反应充分进行。反应溶液由粉红色转为淡黄色, 最终呈现为棕褐色。

锂离子电池正极材料LiMn2O4的改性研究

东北大学硕ｔ．学位论文
Ａｂｓｔｒａｃｔ
ＭｏｄｉｆｙＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＣａｔｈｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌ
ＬｉＭｎ２０４ｉｎＬｉｔｈｉｕｍｉｏｎＢａｔｔｅｒｙ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｈａｓｂｅｅｎｕｓｅｄｉｎｅｘｔｅｎｓｉｖｅｆｉｅｌｄｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｈｉ曲
上个世纪８０年代以前，原电池～直是便携式电池的主流。由于便携式电子产品如手机、笔记本电脑、摄录机等对电源的比能量与比功率提出更高的要求，以及小型可充电电池（Ｎｉ—Ｃｄ、Ｎｉ．ＭＨ及Ｌｉ．ｉｏｎ）技术上的日益完善，二次电池的应用越来越广泛，以年均１５％的速度快速增长。到２０００年，小型可充电电池的销售量已占到原电池销量的５０％以上。目前，该类型充电电池己逐渐成为便携式电池的主流。其中，由于锂离子电池（包括Ｌｉ—ｉｏｎ及聚合物Ｌｉ．ｉｏｎ）不存在重金属ｃｄ对环境的污染，且能量密度、工作电压和使用寿命较镍电池更优，从而发展迅猛。图１．１和表１．１是几种电池的性能比较【１，２ｌ。该种类电池上世纪九十年代初投放市场，到２００２年产量己达到８．６２亿只。２００３年达到１２．５５亿只，比上一年增长４５％。而Ｎｉ．Ｃｄ电池已逐步退出小型电池的市场，Ｎｉ—ＭＨ电池产量也只有５．６亿只。另一方面为缓解石油危机，保护环境，世界各国纷纷将目光投向电池和燃油并用的混合电动汽车（ＨＥＶ）和电动汽车（ＥＶ），预计２０１０年后日美欧的车用电池将以锂离子电池为主【３】，可见，锂离子电池已成为新型化学电池的研制热点【”。图１．２和图１．３分别为锂离子电池在笔记本电脑和手机方面的应用情况。由图可见锂离子电池在这两个领域的市场份额在不断增长。
掺杂改性：以乙酸镊、乙酸锰和掺杂元素的化合物为原料，柠檬酸为配合剂，采用溶胶．凝胶法对尖晶石型锰酸锂进行单一掺杂。考查了不同的掺杂元素及同种元素的不同掺杂量对材料性能的影响。ＸＲＤ检测表明所合成的样品为尖晶石型锰酸锂，ＳＥＭ测试结果显示样品粒度均匀，形貌规整。实验检测结果表明，掺Ｃｕ和Ａｌ后材料的电化学性能得到了一定的改善，且最佳掺杂量分别是ｎＭｎ：ｎＡｌ＝１．９：０．１和ｎＭ。：ｎｃ。＝１．９２：０．０８。

锂离子电池正极材料LiMn2O4软化学合成方法的新进展

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长春工程学院学报（自然科学版）%(() 年第 - 卷第 ’ 期 G /E3>$H23I$ B$J?/ 4123/ （D>?/ C2" /K<" / ）， %(()， L@A/ -， D@ /’
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锂离子电池正极材料
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物正极材料，并使材料的电化学性能有了很大程度的提高。
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尖晶石 !"#$%&’ 的晶体结构
［)］尖晶石 !"#$% &’ 属 ;<.= 空间群，其中氧原子（&）呈面心立方密堆积，锰原子（ #$）交替位于氧原
子密堆积的八面体空隙位置。其中 #$% &’ 骨架便构
收稿日期： %(() * +( * (, 作者简介：向前（ +,)%， -* ），男（汉），长春，在读博士主要研究电化学。
实验得出结论：在 ;?<> 下煅烧可得到纯相尖晶石材料。用 @ 射线衍射法对其结构进行了分析，并用［3: —%<］法对尖晶石 !"3 4 5#$% &’ 中的 @ AB)2)C B$D E)FF)C 值进行测试。 % , ’ 其它合成方法共沉淀法是通过向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中各组分以一定的化学计量比沉淀制得产品的方法。锂离子嵌入法是在一定条件下将锂离子通过化学方法嵌入进锰的氧化物中形成 !"#$% &’ ，其中
［3%］种优秀的 “溶胶—凝胶” 技术。溶胶凝胶法制备尖晶石型 !"#$% &’ 方法的主要区别在于溶胶形成方

锂电池的研究进展

锂电池的研究进展摘要：锂离子电池由于比能量高和使用寿命长,已成为便携式电子产品的主要电源。

尖晶石LiMn2O4正极材料在不同混合溶剂的电解质溶液的电化学性能。

用循环伏安法和交流阻抗技术研究了Li/有机电解液/LiMn2O4电池的电化学行为,综述了锂离子电池正极材料LiMn2O4的制备、结构及其电化学性能。

采用溶胶-凝胶法和旋转涂布工艺,在较低的退火温度(450e)下制备了尖晶石型LiMn2O4薄膜。

关键词：正极材料; 电化学性能 ;薄膜1前言作为锂离子电池电解质溶液的主体成分,溶剂的组成和性质影响和决定着LiMn2O4正极材料的宏观电化学性能。

电解质溶液的电导率大小、电解质溶液在电极表面的氧化电位以及电解质溶液对电极材料活性物质的溶解性都在不同程度上直接影响LiMn2O4电极材料的容量、寿命、自放电性能和倍率充放电性能[。

近年来,寻找合适的电解质溶液组分,以进一步改善和提高LiMn2O4正极材料的电化学性能正在引起人们越来越广泛的关注。

系统地研究溶剂组成对LiMn2O4正极材料电化学性能的影响,探讨影响LiMn2O4正极材料电化学性能电解质溶液因素,进一步明确新型电解质溶液体系的优化目标,将为LiMn2O4正极材料在锂离子电池工业中的广泛应用奠定基础。

本文使用恒电流充放电和粉末微电极的循环伏安方法研究了尖晶石LiMn2O4正极材料在不同混合溶剂体系的电解质溶液中的电化学性能。

结合溶剂组分和电解质溶液的理化特性,详细探讨了影响LiMn2O4正极材料电化学性能的溶剂因素及其影响机制。

锂离子电池正极材料的选择是锂离子电池电化学性能的关键。

作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂的/存库0,它应满足:(1)在所要求的充放电电范围内,具有与电解质溶液的电化学相容性;(2)温和的电极过程动力学;(3)高度的可逆性;(4)全锂化状态下在空气中的稳定性。

目前研究较多的是层状的LiMO2和尖晶石型LiM2O4(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)。

锂离子电池正极材料的LiMn2O4的电化学性能

锂离子电池正极材料ＬｉＭｎ2Ｏ4的电化学性能锂锰氧化物是目前研究得较多的锂离子正极材料,它主要有ＬｉＭｎＯ2系列和ＬｉＭｎ2Ｏ4系列,其制备方法也较多。

最初的制备方法由Ｈｕｎｔｅｒ提出的,但所得产物的电化学性能差。

为了提高样品的电化学性能,人们提出了多种液相合成法。

如:离子交换法]、固相-液相法、Ｐｅｃｈｉｎｉ法、动态过程法等。

液相合成法反应温度低、时间短,但反应过程复杂,设备要求高,所以目前市场上的锂锰氧化物大多采用固态合成方法。

ＬｉＭｎ2Ｏ4在高温下容量易衰减,即使在室温下性能良好的尖晶石ＬｉＭｎ2Ｏ4,在高温(50℃)下循环50周次后,其比容量将下降20%左右,而在室温或低温(0℃)时循环50周次后,比容量仅下降不到5%。

为了降低高温容量衰减的速度,可采用富锂或富锰的锂锰氧化物,使所用材料在高温下相对稳定。

可适当降低氧活性物质的比表面积,减少电解液在电极表面的分解。

本文采用溶胶-凝胶法合成富锂型Ｌｉ1+ｘＭｎ2Ｏ4,运用循环伏安和恒电流充放电法测量其电化学性能。

所制备的样品放电容量大,可逆性好,并保持原来的两步锂离子脱嵌过程。

1 实验部分1.1 药品和仪器硝酸锂ＬｉＮＯ3(ＡＲ),乙酸锰Ｍｎ(Ａｃ)2•4Ｈ2Ｏ(ＡＲ),柠檬酸Ｃ6Ｈ8Ｏ7•Ｈ2Ｏ(ＣＰ),高氯酸锂ＬｉＣｌＯ4•3Ｈ2Ｏ(ＡＲ),碳酸二甲酯Ｃ3Ｈ6Ｏ3(ＣＰ),碳酸二乙酯Ｃ5Ｈ10Ｏ3(ＣＰ),碳酸乙烯酯Ｃ3Ｈ4Ｏ3(ＣＰ),锂片Ｌｉ(ＡＲ),ＰＶＤＦ(Ｃ2Ｈ2Ｆ2)ｎ(ＡＲ)。

电化学综合测试仪(Ｍｏｄｅｌ283,美国ＰＡＲＣ公司),电池综合测试仪(ＬＫ2000Ｂ,天津Ｌａｎｌｉｋｅ公司),手套箱(Ｕｎｉｌａｂ1200/700Ｗ,德国Ｂｒａｕｎ公司)。

1.2 锂锰氧化物的电化学性能测试文献报道了锂锰氧化物的合成。

将锂锰氧化物、石墨和ＰＶＤＦ按比例85∶10∶5(质量比)混合,用丙酮作溶剂,高速搅拌30～60ｍｉｎ,得到凝胶状物,将此物均匀地涂在铝箔上,在轧机上轧成0.12～0.16ｍｍ的薄膜,然后在120℃下干燥2ｈ,得面积为1ｃｍ2的工作电极。

Ge4+、Sn4+掺杂尖晶石LiMn2O4的合成与电化学表征

ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎ．ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙＸ．ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ
化生产．
关键词：尖晶石ＬｉＭｎ：Ｏ；锗掺杂：锡掺杂：固相反应；循环性能中图分类号：０６４６
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＧｅ针，ＳｎＤｏｐｅｄＳｐｉｎｅｌＬｉＭｎ２０４
ＸＩＯＮＧＬｉ — ＬｏｎｇＸＵＹｏｕ－ＬｏｎｇＴＡＯＴａｏ
（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆｔｈｅＭｉｎｉｓｔｙｏｒｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ＆ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃ
ＬｉＭｎＯ材料中。抑制了锂离子在尖晶石中的有序化排列，提高了尖晶石ＬｉＭｎ０的结构稳定性：而在尖晶石颗粒表面的Ｓｎ０：可以减少电解液中酸的含量，抑制酸对ＬｉＭｎＯ活性材ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 的侵蚀．恒电流充放电测试表明，两种离子改性后材料的容量保持率均有较大幅度的提升，有利于促进尖晶石型ＬｉＭｎＯ锂离子电池正极材料的商业

镍掺杂对尖晶石型LiMn_2O_4结构及电化学性能的影响

镍掺杂对尖晶石型LiMn2O4结构及电化学性能的影响陈　猛3,杨　闯,肖　斌(哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001)摘要:采用分步加热高温固相合成法,合成了尖晶石型LiNi x Mn2-x O4正极材料。

用X射线衍射对材料的晶体结构进行了表征和晶胞参数的分析,并进行了电化学性能的研究。

实验结果表明,Ni的掺杂对样品的晶胞参数和电化学性能有很大的影响,随着掺镍量的增加,电荷迁移电阻增加。

当掺杂量x=0.1时,样品的首次放电容量达到98.2m Ah・g-1,经过100次循环,容量保持在92%以上,样品的循环性能得到了很大的提高。

关键词:锂离子电池;LiNi x Mn2-x O4;掺杂中图分类号:T M912.9 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2006)04-0453-04 随着现代电子技术的飞速发展,各种电子产品不断向小型化、轻量化和高性能化方向快速发展(如移动通讯、笔记本、微型摄像机等便携式电子设备的应用),加之人们对环境保护意识的不断增强,迫切需要开发出对环境友好、性能更优良的绿色环保电源,而锂离子电池以其电压高、比能量大、循环寿命长、。

锂离子电池正极材料的研究是目前电池研究的热点,正极材料主要有层状LiC oO2,LiNiO2和尖晶石型LiMn2O4材料。

层状LiC oO2的技术比较成熟,电化学性能优良,但C o资源贫乏,合成成本较高。

LiNiO2的合成条件又较苛刻;而尖晶石型LiMn2O4具有原材料丰富、无毒性、较高的能量密度及制备工艺简单等优点[1],被视为最具有发展潜力的锂离子电池正极材料,但在循环过程中容量衰减严重。

为了改善尖晶石型LiMn2O4的循环性能,主要方法有:(1)合成方法的改进[2];(2)掺杂其他元素进行改性[3];(3)对材料进行表面包覆改性[4,5]。

本文用分步加热高温固相合成法,合成了不同掺镍量的尖晶石型LiNi x Mn2-x O4(x=0,0. 05,011,012,0.3)的正极材料,研究了其晶格结构与电化学性能的关系。

锰酸锂

锂电池用尖晶石锰酸锂正极材料研究发展201139110204 周丽波摘要:锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。

正极材料作为锂离子电池整体系的锂源，其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。

尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本,成为了锂离子电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料。

本文综述了锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的基本晶体学性质、制备方法、存在的问题以及解决方案。

同时对尖晶石型锰酸锂作为锂离子动力电池正极材料的发展趋势进行了展望。

关键词:锂离子电池;正极材料; 尖晶石;锰酸锂；表面改性；掺杂1 引言合成性能好、结构稳定的正极材料是锂离子电池电极材料的关键,锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。

建立以锰酸锂锂离子动力电池为基础的新能源汽车为重点方向,其能源利用率高,可综合利用各种清洁能源,因而对于全球节约能源和能源消费结构的调整具有重要意义,具有重大的经济和社会效益,意义重大。

2 尖晶石锰酸锂正极材料尖晶石锰酸锂为立方晶系，a=8.2402Å，是Fd3m 空间群[ 7]。

其中氧原子(O)为面心立方密堆积，锰原子(M n)交替位于氧原子密堆积的八面体的间隙位置，其中Mn2O4骨架构成一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三维网络。

在锂的脱嵌过程中，LiMn2O4尖晶石各向同性的膨胀和收缩[ 8]，其单元晶胞膨胀收缩小于1%，体积变化小。

锂离子(Li+)可以直接嵌入由氧原子构成的四面体间隙位，故其结构可表示为Li8a[Mn2]16dO4，即锂(Li)占据四面体(8a)位置，锰(M n)占据八面体(16d)位置，氧(O)占据面心立方(32e)位。

3 制备方法锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。

从原材料及生产工艺的特点来考虑，环境友好。

不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。

因此对环境没有影响。

尖晶石型LiMn2O4的制备与掺杂改性研究进展

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知识讲座
尖晶石型Ｌ Biblioteka ２４ｎ０的制备与掺杂改性研究进展ｉ
王姝瑛雷新荣
４０７）３０４（国地质大学材料科学与化学工程学院湖北武汉中
电池的制备方法及其掺杂改性研究进展进行了综述。
自从ＨｒｉａｒＳ博士于１５９８年提出了锂电池（ｉｈｕＬｔｉｍ
２制备方法
尖晶石型ＬＭ。锂离子电池的制备方法按物料状ｉｎ０态来分主要有三类：相法、相法和气相法，就常见固液仅的方法简述如下。２１固相法．
得很大进展，开始小规模生产。目前，离子蓄电池正并锂极材料中研究得较多的是ＬＣＯ、ｉｉ２尖晶石型ｉｏ２ＬＮＯ和ＬＭ２。虽然ＬＣＯ材料的电化学性能优良，Ｃｉｎ０ｉｏ２但ｏ资源有限．格昂贵，环境也有污染；ｉｉ２格比ＬＣＯ价对ＬＮＯ价ｉｏ２便宜，比容量也较高，要得到电化学活性和安全性很好但的ＬＮＯ比较困难。晶石型ＬＭ２正极材料应用于锂ｉｉ：尖ｉｎ０蓄电池是１９年由Ｏｚｋ９１ｈｕｕ等瞳首先报道的，于锰资源由丰富，格低廉，环境友好，全性高，且所具有的独价对安而特的三维隧道结构有利于锂离子的嵌入与脱出，于是ＬＭ２成为二十一世纪极具发展前途的绿色能源材料。。ｉｎ０。］尖晶石型ＬＭ。虽然有很多优点，其在充放电时结构ｉｎ０但不稳定，环过程中容量衰减严重，温时更是如此。普循高遍认为，致ＬＭ循环时容量衰减的原因主要有尖晶导ｉｎ０石在电解液中的溶解、放电末端出现的Ｊｈ — ｅｌｒ效ａｎＴｌｅ应、电解液的影响，及负极材料的影响。针对以上这些以情况，近些年来国内外研究者尝试了多种方法来改善

新型材料合成制备- 2010012481

尖晶石型锰酸锂电极材料的制备与改性研究综述朱合影材料1004 2010012481 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。

LiMn2O4的合成方法多种多样，可简单分为固相法和液相法。

现对其做掺杂、表面包覆和纳米化等改进方法，提高了容量保持率、电循环性能和倍率性能，使其应用更加广泛[1]。

关键词：尖晶石型、锰酸锂、制备方法、改性研究1前言近年来随着通讯设备和信息技术的迅速发展.人们对电池性能的要求越来越高。

锂离子电池正极材料钴酸锂因价格昂贵、原料有限、污染严重、有毒性，以及其过充不安全性决定了它不可能在大容量和大功率电池中得到应用[2]。

尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本，成为了锂离子电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料[3]。

锂离子电池中用作正极材料的物质主要是锂与过渡金属氧化物形成的嵌入式化合物，目前用作锂离子电池正极材料的有层状结构的LiCoO2、LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4等。

其中锰资源丰富、价廉，对环境友好。

尖晶石型LiMn2O4具有独特的三维隧道结构,有利于Li+的嵌入和脱出。

作为锂离子电池正极材料，LiMn2O4具有较高的功率和能量密度受到普遍关注。

本文介绍了尖晶石型锰酸锂的一些制备方法，主要从固相法和液相法进行介绍[4]。

为了改善材料性能，人们做了大量的研究，目前已报道的尖晶石型锰酸锂材料电化学性能改进研究可归纳为：通过体相掺杂、表面包覆、纳米化来改善材料的循环稳定性，特别是高温（55℃以上）循环稳定性、提高实际比容量、提高工作电压。

综述了尖晶石LiMn2O4电化学性能改进研究进展并简要归纳未来研究方向[5]。

2 尖晶石型LiMn2O4的制备方法LiMn2O4的合成方法多种多样，目前已用于工业化的制备方法有以下几种，可简单分为固相法和液相法。

2.1 固相法2.1.1 高温固相法高温固相法是锰酸锂传统的制备方法。

正尖晶石LiMn_2O_4电化学性能研究

第6卷　第3期2000年8月电化学EL ECTROCHEMISTR YVol.6　No.3Aug.2000文章编号:100623471(2000)0420442209正尖晶石LiMn2O4电化学性能研究卢世刚3,孙玉成,刘人敏,金维华,李文忠,韩沧(北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京　100088)摘要:　采用高温固相反应合成了尖晶石LiMn2O4锂离子电池正极材料,并对其性能进行研究.综合考察了影响材料电化学性能的主要因素,诸如原材料的选择、合成温度、Li/Mn比以及添加金属元素Co等.研究了材料在高温下的电化学性能和影响因素,并分析了LiMn2O4在电解质中的溶解和引起容量衰减的原因.关键词:　锂离子电池;正尖晶石LiMn2O4;固相合成;电化学性能中图分类号:　TM201.4;TM912.9 文献标识码:　A正尖晶石LiMn2O4是一种嵌锂化合物,锂离子因化学或电化学作用可以嵌入或脱出.在锂离子电池中用作正极活性材料,它具有嵌锂电位高、嵌锂容量大等特点,可以与正在广泛使用的LiCoO2相媲美.由于锰资源丰富、对环境无污染,是替代LiCoO2比较理想的一种廉价新型材料.一般多采用固相反应法合成正尖晶石LiMn2O4[1～3],反应温度在700℃以上,也可以利用低温法如溶胶2凝胶法、共沉淀法合成此材料[4～5].阻碍正尖晶石LiMn2O4广泛应用的原因是它的循环性能较差[2,6,7],特别是高温下(55℃以上)嵌锂容量衰减快[8,9].正尖晶石LiMn2O4的结构为正立方Fd3m空间点群,锰的平均化合价为3.5+(3+和4+价).充放电时,由于锰价态的变化,引起结构的改变(Jahn2Teller效应)[10,11];在电解质溶液中正尖晶石LiMn2O4还可能溶解[8,9].掺杂其他元素合成LiM x Mn2-x O4(M=Co、Ni、Fe、Mg、Cr等)能够稳定其结构,改善循环性[12～14],但这一方法往往引起电化学容量的减小。

锰酸锂合成方法的研究进展

锰酸锂合成方法的研究进展尖晶石型锰酸锂是当前锂离子电池正极材料的研究热点。

本文重点综述了锰酸锂的各种合成方法及其优缺点，并介绍了改善锰酸锂材料循环性能的方法，充分说明了锰酸锂被广泛地用作锂离子电池正极材料巨大的应用前景。

标签：锂离子电池;锰酸锂;循环性能锂离子电池是当今便携式电子设备中最主要的动力能源之一，近几年，因为锂离子电池在迷你便携式电子设备、航空宇宙和军事技术、动力工具等方面提供不间断的动力能源上的应用，引起了研究人员的广泛关注。

因为尖晶石的LiMn2O 4具有很多突出的优点，例如材料本身无毒、安全，原料富有且便宜，从而成为了最具潜力的正极材料[1-5]。

1 工业上常用的合成锰酸锂材料方法锰酸锂正极材料从研究初期开始采用的是传统的高温固相法，该方法工艺简单，易于实现工业化，为国际上生产锰酸锂的厂家普遍采用。

但也有很明显缺点，如热处理温度较高，热处理时间较长，其产物在组成、结构和粒度分布等方面存在较大差别，材料电化学性能不易控制等。

为克服高温固相反应法的缺点，近年来人们研究了多种新的软化学合成法，包括Pechini法、溶胶凝胶法、共沉淀法、熔融浸渍法和水热合成法等，使材料的电化学性能有了不同程度的提高。

1. 1 高温固相反应法高温固相反应法是指固相反应物通过高温煅烧的方式来合成目标产物的方法。

最初以Li2CO3和MnO2为原料高温煅烧制备缺锂和富锂LiMn2O4。

结果表明：在730 ℃下合成的微米级锰酸锂粉末具有较高的起始容量。

虽然该工艺比较简单，生产条件也比较容易控制，但由于反应物混合的均匀性比较差，所以造成产物性能高低不同。

高温固相合成法操作简单、原料易得，但物相混合不均匀，晶粒无规则形状，粒度分布广，且煅烧时间较长、温度高。

尽管此法的生产周期长，但工艺十分简单，制备条件比较容易控制。

1. 2 Pechini法Pechini法的原理是利用某些酸能与阳离子反应形成螯合物，而螯合物可与多羟基醇聚合形成固体的聚合物树脂。

尖晶石LiMn2O4粉体的软化学制备技术研究进展

104材料导报2008年8月第22卷专辑Ⅺ尖晶石Li M n204粉体的软化学制备技术研究进展‘成萍，赖欣，李艳红，吴春燕，李波，高道江，毕剑(四川师范大学化学与材料科学学院，成都610066)摘要简述了软化学制备技术的定义和特点，重点综述了几种重要的软化学制备技术包括溶胶一凝胶法、Pech i ni c法、共沉淀法、水热法、聚合物热分解法等在Li M n204粉体制备中的进展，对上述工艺技术的特点进行了评述，对Li M n204粉体的软化学制备技术发展趋势进行了展望。

关键词L i M n204粉体软化学制备技术进展R ese a r ch D evel opm ent s of Sof t C hem i st r y P r epar i ng Tec hni q ues f or P r epa r a t i onof Spi nel L i M n204Pow derC H E N G Pi ng，LA I X i n，L I Y anhong，W U C hunyan，L I B o，G A OD aoj i ang，B I Ji an(Col l ege of C he m i s t ry and M a t er i al s S c i ence，Si c hua n N or m al U ni ve r s i t y，C hengdu610066)A bs t ract I n t h i s paper，t he def i ni t i on and char act er i st i cs of sof t c he m i st r y pr epar i ng t e chni que s ar e i n t r o duce dbr i ef l y．T he devel opm ent s of seve r al i m port ant s o f t chem i st r y pr epar i ng t e chni que s suc h as s ol-gel m e t hod，Pec hi ni c，co-pr e ci pi t a t i on。

尖晶石LiMn2O4纳米棒的合成和储锂性能

第51卷第11期2020年11月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.51No.11Nov.2020尖晶石LiMn 2O 4纳米棒的合成和储锂性能周钢1，陈月皎2，范洪波1(1.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞，523808；2.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙，410083)摘要：为了改善LiMn 2O 4材料在锂离子电池应用中倍率放电性能和循环性能较差的问题，利用纳米化尺寸改善方案，对二维LiMn 2O 4纳米棒的储锂应用进行研究。

通过水热法合成的α-MnO 2纳米线与LiOH·H 2O 进行固相烧结制备尖晶石结构的LiMn 2O 4纳米棒，探讨水热反应时间、温度和反应物物质的量比对前驱体α-MnO 2形貌结构和性能的影响。

研究结果表明：制备的LiMn 2O 4纳米棒比表面积大，有利于缩短Li +扩散距离，较大的长径比可减少循环过程中材料的团聚，从而赋予LiMn 2O 4优异的循环性能。

LiMn 2O 4纳米棒在1C 倍率充放电时初始放电容量为104.8mA·h/g ，循环150圈时依旧可以保持初始容量的84.4%，而在3C 倍率充放电时可以保持初始容量的75%，显示了较高的电化学储锂性能。

关键词：水热合成；固相烧结；锰酸锂纳米棒；锂离子电池；储锂性能中图分类号：TB321文献标志码：A文章编号：1672-7207（2020）11-3211-09Synthesis and lithium storage performance of spinelLiMn 2O 4nanorodsZHOU Gang 1,CHEN Yuejiao 2,FAN Hongbo 1(1.School of Environment and Civil Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan 523808,China;2.State key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:To improve attenuation of electrical performance for LiMn 2O 4,the application of two-dimensional LiMn 2O 4nanorods in lithium storage was studied by using the nano-size improvement scheme.LiMn 2O 4nanorods were synthesized by solid phase sintering method using LiOH·H 2O and single-crystal α-MnO 2nanowires obtained by hydrothermal method.And the effect of hydrothermal time,temperature and the ratio of reactant and salt on the morphology and structure were investigated.The results show that the prepared LiMn 2O 4nanorods have large specific surface area and large aspect ratio,which benefits the diffusion distance of Li +,and reduces the agglomeration of materials during cycling,thus endowing the superior cycling performance of LiMn 2O 4.The electrochemical test demonstrates that LiMn 2O 4nanorods can maintain 84.4%of the initial discharge capacity which is 104.8mA·h/g after 150cycles at 1C rate,and 75%of the initial discharge storage can be maintained at 3C rate,which displays a better performance of electrochemical lithium storage.DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2020.11.024收稿日期：2020−08−01；修回日期：2020−09−14基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51901043)(Project(51901043)supported by the National Natural ScienceFoundation of China)通信作者：范洪波，教授，从事材料科学研究，E-mail ：*****************第51卷中南大学学报(自然科学版)Key words:hydrothermal synthesis;solid phase sintering;lithium manganese oxide nanorods;lithium ion battery;lithium storage performance锂离子电池具有能量密度、功率密度较高，使用寿命长以及环境友好的特点，被广泛应用于电子产品中[1−3]，而尖晶石结构的锰酸锂(LiMn 2O 4)成本低、资源丰富、环境友好，是最具潜力的锂电正极材料之一[4]。

锂离子电池纳米结构LiMn2O4正极材料的研究进展

中图分类号：ＴＭ９１２．９文献标志码：Ａ文章编号：１６７１．８８８７（２０１３）０３．００４８．０３
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅＬｉＭｎ２０４ａｓＣａｔｈｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＢａｔｔｅｎ ‘ ｅｓ
一
上电脑、通讯电台、电动自行车以及电动汽车等中。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键因素之一。目前，商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂。由于钻酸锂存在安全性能差、对环境污染大等缺点，并且钴资源有限，价格昂贵，阻碍了其在
４８
蔚晨等：锂离子电池纳米结构ＬｉＭｎ０正极材料的研究进展
电工材料２０１３Ｎｏ．３
锂离子电池纳米结构ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料的研究进展
蔚晨，唐莹，王凤，李斯，纪子军
５４１００４）（桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西桂林
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｍｕｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｌ引言
随着信息技术的发展，锂离子电池越来越受到人们的广泛关注，并且被越来越多地应用到诸如掌

固相法制备锂离子电池的阴极材料LiMn2O4及其性能研究

摘要：本实验主要以乙酸锂和乙酸锰为合成材料，通过固相反应法合成尖晶石ＬｉＭｎＯ原料经８５０￣Ｃ￣烧制得尖晶石结构的１．ｉＭｎＯ，并是由ｘ一射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）表征其物理性质并测试其电化学性能关键词：尖晶石ＬｉＭｎＯ；固相法１阴极材料；锂离子电池
后真空卜燥器『ｆＩ８０ ℃ 烘于ｐｑ小时．压片机片制成电檄；用金属锂／聚丙烯薄膜分圳做Ｉ乜池的极和绝缘隔膜；电解液采用ｌ：１混合的碳酸乙烯酯千 ¨ 二【ＩＩ丛碳酸【ＩＩ酯，电解质为Ｉ』ｉＰＦ＾仵真空手套箱中将其组成ＣＲ２０３２的纽扣电池将组装好的纽扣电池静置－４，１１￣ｊ，用Ｉ，ＡＮＤ电池测试系统测试允放电的性能，充放电电流为ＩＣ．Ｉｕ为３．０至４．４Ｖｊ：－Ｉ！ ’ ｉ求与讨论图ｌ为固相法制得的产，口ｌ颗粒的扫描电镜（ＳＥＭ）图．图【｝Ｊ可以看… ，产一颗粒较为均匀．平均粒径约为２－３ｕｎ，ｒ品轮廓较明．边缘清晰．．采用同卡Ｉ１法制箭尖品石１，ｉＭｎＯ时，由于反应温度较高，反应时Ｍ较长，因此制得的ｒ体颗粒通常粒径较大．但南于在煅烧前采用＿ｒ球磨对原料进行混合粉碎，故『得到的产品颗粒较为均匀。同时，仵低放大倍率罔【｝Ｊ可以看．品体：没有｝｝ｊ现液相法常出现的团聚现象，这也是辑｛合成法的优势之一对于阴极材料ＬｉＭｎＯ来说，卜ｈ＿丁充放电的过程，Ｍｎ “ 会与电解液发生反应而 … 现部分溶解现象．从会破坏材料表面结构，影响其电化学性能对于固相法制得的材料颗粒，由于晶体粒径较大．从而使同相与液相的接触面积减小，町以在一定程度上抑制Ｍｎ离子的溶解，但是，与此同时，粒径大的品体颗粒会导致 “ 同体颗粒内部迁移的距离过长，从而降低材料的电导率，影响电撇存高倍率放电是的电化学性能此，选择合成材料 ’ 法的时候，需要平衡粒径大ｄ，ｘｔ，电化学性能带来的影响．选择一个合适的反虚温度以及反应时间。图２，同３分别为制得的产Ｉ！｝】ＴｌＸＲＤ衍射罔以及ＬｉＭｎ：Ｏ标准ＸＲＤ衍射Ｉ。Ｉ二ｊ标准谱时照可知，采』Ｈ同相法制得的产符合Ｆｄ３ｎ对称性．确认为尖品石结构的锰酸锂从ＸＲＤ结构巾未见杂质峰出现．说明采川的实验条件能够满足合成该材料的要求另，从衍射强度上可以看出，得到的产品ｘ射线衍射强度较高，说明产品的结晶性比较好？此．我仃Ｊ认为，在本实验采，｛ｊ的实验条件下．可以制备品型单一的锰酸锂品体冈４为采＿ｆ｝ｊ制得的锰峻锂为阴极材料组装成的电池在２ｃ条件下的充放电循环结果从结果中可以看．该材料初始的放电容量较高（１ｊｉ『３次循环在

固相法制备锂离子电池的阴极材料LiMn2O4及其性能研究

固相法制备锂离子电池的阴极材料LiMn2O4及其性能研究本实验主要以乙酸锂和乙酸锰为合成材料，通过固相反应法合成尖晶石LiMn2O4。

原料经850℃焙烧制得尖晶石结构的LiMn2O4，并是由X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）表征其物理性质并测试其电化学性能。

标签：尖晶石LiMn2O4；固相法；阴极材料；锂离子电池1概述锂离子电池是在锂二次电池的研究基础上发展起来的高性能电池。

与其它的可充电池相比，它的比能量已提高到120Wh/Kg，是铅酸电池的6倍，Cd-Ni电池的近3倍，金属M（H）-Ni电池的1.5倍[1]。

锂电池有：电池电压高、比容量大、能量密度高、安全性能好，循环寿命长、自放电率小、环境友好等优点[2]。

尖晶石LiMn2O4具有成本低、结构相对稳定和绿色环保等优点，已被用作锂离子电池的正极材料。

虽然它的理论比容量为148mAh/g，但实际初始比容量却仅为120mAh/g左右。

因此LiMn2O4的容量还有待于进一步的提高[5，6]。

由于我国的锰储量丰富（居世界第四位），应用锰锂正极材料可大大降低电池成本；而且锰无毒，污染小，人们对回收利用问题在一次锂电池中已经积累丰富的经验，因此氧化锰锂成为正极材料研究的热点。

本实验主要以乙酸锂和乙酸锰为合成材料，通过固相反应法合成尖晶石LiMn2O4。

此实验主要研究原材料的焙烧温度850℃对尖晶石粉末LiMn2O4的理化性质、颗粒形状的影响。

产品是由X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）表征并测试其电化学性能。

2 实验部分2.1 晶体的合成电极材料合成方法如下：称取适量乙酸锂和乙酸锰，混合均匀，把称量好的药品放入球磨罐中，球磨6个小时，得到黑色粉末。

取上述样品放入坩埚中，在850℃煅烧15小时，取出煅烧好的样品，放入研钵中研磨至无颗粒感。

2.2 电池的制备称取10mgLiMn2O4粉末与TAB混合后，压成1cm2的薄片。

压片后在真空干燥器中80℃下烘干四小时，压片机压片制成电极；用金属锂/聚丙烯薄膜分别做电池的阳极和绝缘隔膜；电解液采用1：1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，电解质为LiPF6。